复合酸溶—电感耦合等离子体质谱法测定15种稀土元素

冯 俊，张亚峰，龙军桥，印向东，杨秀玖

（武警黄金第九支队， 海南 海口 571127）

复合酸溶—电感耦合等离子体质谱法测定15种稀土元素

冯 俊，张亚峰，龙军桥，印向东，杨秀玖

（武警黄金第九支队， 海南 海口 571127）

以氢氟酸－硝酸－硫酸－高氯酸－王水消解样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)测定地球化学样品中稀土元素（铱、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥）的分析方法。使用Ked模式有效地避免了多原子离子对待测元素测定的质谱干扰，为稀土元素选择了最佳的测定同位素和合适的内标; 该方法准确度、精密度和检出限均符合规范要求，适用于大批量地质样品中稀土元素的测定。

ICP－MS；质谱干扰；稀土元素

稀土是一个神奇的家族，由于特殊的原子结构，稀土元素与其他元素结合，便可组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，且性能翻番提高，已广泛应用于电子、石油化工、治金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等领域,有“工业味精”和“新材料之母”之称。

稀土在不同的地质作用过程，会发生分馏，在地质体中呈不同分布，具有良好的地球化学示踪意义，已广泛应用于追踪和研究各种地质体的形成和发展，反演地质体内部的地球化学演化过程［1］。准确测定地质样品中稀土元素含量[2-7]对于查明稀土矿物资源、研究地质论理具有重要意义。

等离子体质谱具有灵敏度高、动态线性范围宽、可同时进行多元素快速分析等优点, 尤其是新一代ICP—MS仪器的引进和应用,在性能方面得到了极大提高，克服使了火花源质谱、发射光谱、原子吸收、极谱等测定时对某些元素的分析检出限达不到要求,它已成为最有发展前景的微量、痕量、超痕量元素的分析方法[8]。等离子体质谱是测痕量和超痕量稀土元素，是仪器分析中最具竞争优势和发展潜力的方法之一[9]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS），由美国Thermo Fisher公司生产，iCAP Q型; 北京双峰众邦科技发展有限公司提供的GN-RO-500型超纯水机，电阻率≥18.2 MΩ；DigiBlock电热消解仪。

1.1.2 试剂

HF(GR)，广州化学试剂厂;HNO3(GR)，广州化学试剂厂;HCl(GR)，广州化学试剂厂;H2SO4(GR)，广州化学试剂厂;水系沉积物、土壤、岩石标准物质（物化探研究所）。

1.2 ICP－MS 工作条件

以1.0μg/L的7Li，209Bi，59Co，115In，138Ba，140Ce，238U 混合标液（TUNE B, Thermo Fisher公司提供）将仪器条件最佳化后，工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of the instrument

1.3 样品处理

准确称取试样 0.25 g，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，依次加入3 mL HCl，5 mL HNO3，8mL HF，2 mL HClO4和2 mL H2SO4(1:1)于控温电热板上。第一阶段在在低温（大约120 ℃）消解3 h，目的是延长溶矿时间、减少试剂蒸发，充分发挥氢氟酸和硝酸的性能，即氢氟酸破坏硅酸盐结构，硝酸溶解待测元素；第二阶段在220 ℃左右利用硫酸的高沸点消解样品中难溶解元素，待H2SO4硫酸冒烟尽，稍冷却，加入新配制的王水8 mL，继续蒸发至盐类全部溶解，至溶液体积约2～3 mL, 用高纯水冲洗坩埚壁，将溶液转移到25 mL聚乙烯试管中，定容至刻度，摇匀，澄清。移取1.0 mL清液于10 mL比色管中，用（3+97） HNO3稀释至刻度，摇匀，备上机测定。

点燃等离子体后稳定15 min后，用仪器调试液进行最佳化，要求仪器灵敏度达到计数率大于2× 104S-1。同时以CeO/Ce为代表的氧化物产率小于2%，以Ce2+/Ce为代表的双电荷离子产率小于3%。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

内标元素的使用可以用来校正多样品测定的过程中，信号随时间的漂移，同时，内标还能校正基体干扰。所谓内标法，就是在样品和校准溶液中加入一种或几种元素，这些元素是样品中不含的元素、内标元素的质量数最好和目标元素接近，不受基体干扰，同时内标元素的电离电位最好与分析元素接近等条件[10]。

本文分别使用Re和Rh做内标实验，使用参考法（Reference）和插补法（Interpolation）两种方式对信号漂移和基体效应进行校正，本实验分别使用10 ng/mL103Rh和10 ng/mL185Re为测定的内标元素，Re和Rh做双内标, 使用插补法校正，结果较好，结果见表2。

表2 内标使用结果对比表Table 2 Analytical results of REEs with different internal standard

2.2 质谱干扰

ICP－MS测定稀土元素经常会引起同量异位素干扰（Isobaric）和多原子干扰（Polyatomic），其中多原子离子干扰，测定稀土元素时，较突出的问题是轻稀土元素(139-55)的氧化物MO+、氢氧化物MOH+对重稀土元素(156-175)的干扰，以及钡的天然同位素形成的氧化物、氢氧化物对轻稀土元素的干扰。张保科等使用公式在线扣除和用干扰系数脱机扣除干扰两种方式扣除多原子干扰[11]，使用公式校正的方法来减少和排除ICP-MS中的干扰是一个非常复杂的过程，随着碰撞技术的发展和衍生，ICP-MS中的干扰变得相对简单多。iCAP Q型电感耦合等离子体使用了QCell技术，使用KED模式能有效消除多原子离子干扰。KED是利用多原子干扰离子碰撞截面比待测目标离子大，在气室当中遇到的碰撞次数比目标元素增多，多原子干扰物的动能就比目标同位素离子的动能小，设置合适的能量壁垒就能阻止多原子进入质量分析器的而达到消除干扰的过程。对于不同类型的干扰没有特定选择性,都可以采用基本相同的工作条件来消除[12]。

表3是标准物质在不同模式下的数据对比。

表3 STD和KED模式对比数据表Table 3 Analytical results of REEs with the mode of STD and KED

从表3中可以看出，在STD模式下，重稀土元素质谱干扰明显，在KED模式下，能极大的减少多原子引起的质谱干扰，测试结果准确可靠。

2.3 方法检出限

表4 方法检出限Table 4 Detection limits of the method

本文使用李冰编著一书中使用的方法[10]，即方法检出限采用样品全流程空白连续10次测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓度。方法检出限如下表，由表4可以看出各元素的检出限均符合规范要求，具有理想的检出限。

3 结 论

应用 HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4可快速消解地质样品中的稀土元素，用103Rh和187Re作为内标可有效减少基体效应对稀土元素产生的干扰，选择KED模式消除质谱干扰。本法具有准确度高，操作简便，适合大批量样品的稀土元素分析。

［1］王中刚，赵振华.稀土元素地球化学[M].1989.北京:科学出版社, 1989 :88-94.

［2］林立，陈光，陈玉红.电感耦合等离子体质谱法测定茶叶中16种稀土元素[J].环境化学, 2007, 26(4):446-558.

［3］ 田晓娅.偏最小二乘法用于ICP-AES法同时测定多组分稀土元素[J].光谱实验室, 1996, 9(5):57-63.．元素[J].甘肃冶金, 2011, 32(5):135-141.

［9］王冠，任静，杨波.高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素的氧化物干扰研究[J].甘肃冶金, 2013, 32(4):561-567.

［10］李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京:地质出版社, 2005 :19-22.

［11］孙德忠，何红蓼.封闭酸溶－等离子体质谱法分析超细粒度地质样品中42个元素[J].岩矿测试, 2007, 26(1):21-25.

［12］李冰,胡静宇,赵墨田.碰撞/反应池ICP-MS性能及应用进展[J].质谱学报, 2010, 31(1):1-10.

［4］王雷，何红蓼，李冰.碱熔沉淀—等离子体质谱法测定地质样品中的多种元素[J].岩矿测试, 2003, 22(2):86-92.

［5］稀有金属矿产地质勘察规范（DZ/T0230-2002）[S].北京：地质出版社, 2003.

［6］尹明，符廷发，袁玄晖.等离子直读感耦等离子体质谱法测定地质样品中痕量稀土元素的研究[J].岩矿测试, 1989, 8(2):81-86.

［7］邹俊城，查美雄，王鹤岭.ICP测定地质样品中痕量稀土元素[J].岩矿测试, 1984, 3(2):149-153.

［8］陈爱芳.ICP-MS同时测定地质样品中40多种微量、痕量、超痕量

Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by ICP-MS

FENG Jun，ZHANG Ya-feng，LONG Jun-qiao，YIN Xiang-dong，YANG Xiu-jiu
（No.9 Gold Geological Party of CAPF, Hainan Haikou 571127，China）

An analytical method for the determination of 15 rare earth elements (Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu) by inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP - MS) has been developed. Samples were decomposed by HF-HNO3-H2SO4–HClO4–aqua regia.The spectral interferences from polyatomic ions could be avoided by Ked mode. The optimal determination isotopes and internal standard for rare earth elements (REEs) were selected. The method is accurate, and can be widely applied to determine amounts of rare earth elements in geological samples.

ICP-MS; Spectral interferences; REEs

O 657

： A

： 1671-0460（2015）10-2500-03

2015-04-25

冯俊（1987-），男，云南宣威人，分析员，2010年毕业于中国地质大学（北京），研究方向：从事分析化学专业。E-mail：fengyingxiong00@sina.com。