端羟基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制备与性能研究*

邓剑如，刘文钊，朱亚茹

(湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082)

端羟基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制备与性能研究*

邓剑如†，刘文钊，朱亚茹

(湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082)

以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)和二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，通过自制端羟基聚苯乙烯作为扩链剂，在紫外光固化水性聚氨酯(UVWPU)结构中引入刚性苯环基团来提高涂膜的耐热性及硬度，产物结构通过FT-IR来证实.同时研究了DMPA的用量、扩链参数以及端羟基聚苯乙烯改性对于乳液稳定性和涂膜性能的影响.结果表明，DMPA用量>6%后，乳液的储存稳定期在6个月以上，扩链参数>1.35时，涂膜外观及其涂膜性能较好；经端羟基聚苯乙烯扩链改性后的UV固化膜在5%和10%失重温度分别为245 ℃和282 ℃时，较改性前提高了32 ℃和27 ℃，涂膜的附着力、铅笔硬度均得到了提高.

耐热性能；UV固化水性聚氨酯；端羟基聚苯乙烯；改性

水性光固化聚氨酯涂料替代传统油性聚氨酯涂料以水为分散介质，具备无毒、能耗低、固化速度快、涂膜力学性能好、附着力高等特点，是一种环保涂料，是当今涂料行业发展的新趋势，广泛运用于汽车、食品等行业[1-3].但是由于聚氨酯材料的涂膜耐热性能较差[4]，限制了其应用，使得其优异的力学性能得不到更广泛的应用.因此，近年来许多学者针对其耐热性能作了大量研究.Chenyan Bai[5]等人分别用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料合成的硬段结构不同的UV固化水性聚氨酯并对其耐热性能进行了研究，结果发现，以TDI为硬段的涂膜的开始热分解温度在156 ℃，相比用IPDI为硬段的涂膜开始热分解温度高了11 ℃.张淑萍[6]等人通过聚醚和环氧树脂复配并与甲苯-2,4-二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)制备的水性聚氨酯在环氧/聚醚比3∶7时的初始热分解温度最高可达到277 ℃，同时玻璃化温度和硬度都有所提升，熊远钦[7]等人运用TDI、甲基丙烯酸缩水甘油酯、HEA等合成了树枝状聚氨酯丙烯酸酯，这种树脂可以快速地光固化，涂膜各项性能均有提高，固化膜在200～210 ℃开始失重，其5%失重温度为208 ℃，但是由于以TDI作为原料，耐候性不好而且不耐黄变.所以本文运用IPDI、聚四氢呋喃(PTMEG，Mw=2 000)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，然后用端羟基聚苯乙烯(HTPS)为扩链剂改性，在UV固化水性聚氨酯中引入芳环刚性基团来提高涂膜的耐热性能等，并对影响涂膜性能的相关因素进行了研究.

1 实验原料和方法

1.1 实验原材料预处理

端羟基聚苯乙烯430，羟值=4.651 mmol/g(自制)，PTMEG2000和DMPA在真空度0.09 MPa，95 ℃下减压干燥2 h，HEA使用前提前加入分子筛保存，其他试剂均直接使用.

1.2 改性UVWPU合成路线图

改性UVWPU合成路线图见图1．

图1 UVWPU合成路线图

1.3 改性UV固化水性聚氨酯乳液制备

称取计量的PTMEG于通入N2保护的四口烧瓶中，在70～80 ℃下加入IPDI搅拌，通过二正丁胺法滴定异氰酸酯的值[8]，达到理论值后加入DMPA反应，达到理论值后加入聚端羟基聚苯乙烯和二月桂酸二丁基锡进行反应，滴定达到理论值后，加入HEA和丙酮降低黏度反应1.5 h，降温，加入三乙胺中和0.5 h，加去离子水乳化，最后真空减压蒸去丙酮得到改性UV固化水性聚氨酯乳液.

1.4 涂膜的紫外光固化

在称量好的乳液里加入计量的光引发剂，搅拌均匀后用漆刷将其涂在经过表面处理的铁片上，然后将其放入紫外光固化机里进行光固化，固化完全后测其涂膜各项性能.

1.5 检测方法

涂膜的热重分析(TGA)在德国耐驰STA 409 PC Luxx同步热分析仪上进行，N2气氛，升温速率10 ℃/min，温度区间：20～800 ℃；涂膜附着力按照GB 1720-79(89)进行测试；涂膜的铅笔硬度按照GB/T 6739-1996进行测试；乳液粒径采用激光粒度分析仪进行测试，红外分析在岛津IRAffinity-1红外光谱仪上进行，乳液黏度在SNB-1数字旋转黏度计上进行测试.

2 结果讨论与分析

2.1 红外光谱分析

图2为改性后UVWPU乳液的红外光谱图，从中可以看出3 341 cm-1处为-NH-伸缩振动吸收峰，1 729 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，说明氨基甲酸酯已经生成，1 606 cm-1处出现C=C伸缩振动吸收峰，证明HEA封端成功，764 cm-1处有苯环的骨架伸缩振动峰说明扩链改性成功.

波长/cm-1

2.2 DMPA含量对性能的影响

在UVWPU合成过程中DMPA作为亲水基团，其用量直接决定了乳液的稳定性和树脂的耐水性能等，在其他反应条件参数不变的情况下改变DMPA的用量，测试不同DMPA含量下的乳液粒径、储存稳定性以及乳液外观，结果见表1和图3.储存稳定性一般可以通过离心来预测[9]，在3 000 r/min下离心15 min，无分层沉淀即可认为乳液可以储存6个月以上.

从表1和图3可以看出，乳液的平均粒径随着DMPA含量的增多而减小，这是由于DMPA作为亲水基团，其在乳液中含量愈多，乳液水分散性越好，储存稳定性也越好，但是亲水基团过多会导致涂膜的耐水性能下降，所以确定DMPA的用量应考虑涂膜的综合性能.

表1 DMPA的用量对于乳液性能的影响

Tab．1 Influence of the DMPA content on the latex performance

DMPA质量分数/%乳液状态离心后状态9浅乳白色,半透明无显著变化8乳白色,半透明无显著变化7乳白色,半透明无显著变化6乳白色乳白色,絮状物5石灰水状,絮状物沉淀分层,沉淀

*实验中控制扩链参数为1.35，其他原料用量不变．

wDMPA/%

2.3 扩链参数对性能的影响

扩链参数Rt为NCO与OH的摩尔比值，是影响涂膜综合性能的重要因素.通过变化端羟基聚苯乙烯的量，调节Rt的值来获得不同力学性能的UV固化水性聚氨酯涂膜，测试结果见表2.

从表2可以看出，随着Rt的增大涂膜的硬度也随着提高，外观变好，这是因为随着Rt的增大，NCO的量也就越多，结构中硬段含量增多，涂膜的硬度随着增加；同时NCO的量增多，所需封端的HEA的量也随之增多，固化时能提供的双键含量就越多，从而使得交联点越多，固化也就越完全，但是随着Rt的减小，结构中端羟基聚苯乙烯含量增多，得到乳液的黏度随之缓慢增大，这可能是由于随着端羟基聚苯乙烯含量的增多，结构中刚性芳环增多，导致分子间作用力增大，所以黏度增大.

表2 扩链参数Rt对涂膜性能的影响

Tab．2 Effect of the different curing parameter on the coating film performance

扩链参数Rt乳液黏度/(mPPa·s)涂膜外观硬度附着力1.2078固化不完全B1级1.2565固化不完全HB1级1.3062平整HB1级1.3555平整,光滑H1级1.4052平整,光滑H1级

2.4 涂膜耐热性能

从图4可看出，用HTPS改性后的UV固化水性聚氨酯的耐热性能有了较为明显的提高，改性后的UV固化水性聚氨酯在5%和10%失重温度分别为245 ℃和282 ℃，比较未改性时的5%和10%失重温度分别为212 ℃和255 ℃提高了32 ℃和27 ℃，这是因为第一处的热失重主要是由于硬段结构分解所造成的，经过端羟基聚苯乙烯改性后，分子结构中引入了刚性芳环结构，使得涂膜的耐热性能大为提高.

T/℃

2.5 产品相关性能

未经HTPS改性和经HTPS改性后UV固化水性聚氨酯涂料产品相关性能见表3．

表3 涂料相关性能检测

Tab．3 Test results of coating

检测内容未改性改性检测标准固含量铅笔硬度附着力35%HB235%H1GB1725-79GB/T6739-1996GB1720-79(89)储存稳定性[(50±2)℃],7d稳定稳定HG/T3655-1999耐黄变性涂膜黄变明显无明显变化GB1735-79(89)

3 结 论

1)以IPDI,PTMEG2000,HEA和DMPA为主要原料，通过端羟基聚苯乙烯作为扩链剂合成的改性光固化水性聚氨酯涂料，DMPA≥6%时乳液性能较为稳定，储存稳定性>6个月，外观为乳白色．当DMPA用量从6%增加到9%时，乳液的平均粒径随DMPA含量的增大而减小，其值从84.64 μm减小到55.28 μm；当扩链参数≥1.35时，涂膜的外观以及性能较好,随着端羟基聚苯乙烯含量增多，乳液黏度随之增大.

2)经改性后的UV固化水性聚氨酯的涂膜附着力、铅笔硬度、耐热性能都有所提高，涂膜附着力为1级，铅笔硬度为H，经HTPS改性后的固化膜的5%和10%的失重温度较未改性时分别提高了32℃和27℃，同时经改性后涂膜耐黄变性能也得到了提高.

[1] 徐培林. 聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版社, 2011:572-574.

XU Pei-lin. Handbook of polyurethane materials [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011:572-574.(In Chinese)

[2] ZHANG Y H, XIA Z B, HUANG H,etal. Thermal degradation of polyurethane based on IPDI [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009，84(1)：89-94.

[3] JIANG M, ZHENG Z H,DING X B,etal. Convenient synthesis of novel fluorinated polyurethane hybrid latexes and core-shell structures via emulsion polymerization process with self-emulsification of polyurethane [J]. Colloid and Polymer Science, 2007, 285(9)：1048-1055.

[4] 王小军, 陈小庆, 王茜红, 等. 多重交联UV固化水性聚氨酯木器涂料的研制 [J]. 现代涂料与涂装，2008, 11(10): 17-20.

WANG Xiao-jun, CHENG Xiao-qing, WANG Qian-hong,etal. Development of UV curable multi-crosslinking waterborne polyurethane paint for wood [J]. Contemporary Coatings and Paintings, 2008, 11(10): 17-20．(In Chinese)

[5] BAI C Y, ZHANG X Y, DAI J B. Water resistance of membranes for UV curable waterborne polyurethane dispersions [J]. Journal of Polymer Research, 2007，59(4)：331-336.

[6] 张淑萍, 郑国均, 沈峰. 环氧树脂改性聚氨酯耐热性能研究[J]. 中国胶粘剂, 2006, 15(12): 8-9.

ZHANG Shu-ping,ZHENG Guo-jun,SHENG Feng. Research on heat resistance properties of polyurethanes modified by epoxy resins [J]. China Adhesives, 2006, 15(12): 8-9.(In Chinese)

[7] 熊远钦,卢伟红,夏新年,等.树枝状聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].湖南大学学报:自然科学版,2006,33(4):81-84.

XIONG Yuan-qin, LU Wei-hong, XIA Xin-nan,etal. Synthesis of PUA dendrimer and its UV-curing properties [J]. Journal of Hunan University:Natural Sciences, 2006, 33(4):81-84. (In Chinese)

[8] GB 12009.4-89 多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根滴定方法[S].北京：中国标准出版社，1989:123-130．

GB 12009.4-89 Polymethylene polyphenyl isocyanate isocyanate titration method [S].Beijing:Standards Press of China,1989:123-130．(In Chinese)

[9] 许弋, 黄毅萍, 熊潜生, 等.水性聚氨酯材料[M].北京：化学工业出版社, 2006 .

XU Yi-wen, HUANG Yi-ping, XIONG Qian-sheng,etal. Materials of waterborne polyurethanes [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006．(In Chinese)

Research on Preparation and Properties of UV-curable Waterborne Polyurethane Coatings Modified by Hydroxyl-terminated Polystyrene

DENG Jian-ru†, LIU Wen-zhao, ZHU Ya-ru

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha，Hunan 410082, China)

The UV-curable waterborne polyurethane was synthesized by using isophorone diisocyanate (IPDI), polytetrahydrofuran (PTMEG), dimethylol propionic acid (DMPA), and hydroxyl-terminated polystyrene (HTPS) as materials. The rigid phenyl group was introduced into the UV-curable waterborne polyurethane (UVWPU) structure to improve heat resistance and hardness of the coating film, and the product was confirmed using FT-IR. The effects of curing parameter, dosage of DMPA and HTPS on the properties of coating and emulsion stability were discussed. The results show that the storage stability of the emulsion is over 6 months when the amount of DMPA is above 6 %, and the coating film exhibits excellent appearance and good properties when the curing parameter is above 1.35. The weight-loss temperature of 5 % and 10 % is respectively 245 ℃ and 282 ℃, which is higher 32 ℃ and 27 ℃ than the UVWPU without using HTPS modified, and the adhesion and pencil hardness are also improved.

heat resistance；UV-curable waterborne polyurethane; hydroxyl-terminated polystyrene; modified

2014-12-07

邓剑如(1964-)，男，湖南长沙人，湖南大学教授

†通讯联系人，E-mail:dengjianru@hnu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0070-04

O 06

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