磷再生石膏、脱硫再生石膏热性能与力学性能的变化研究*

李志新，彭家惠,2†，赵 敏，戎延团，赵海鑫，朱登玲

(1.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；2.重庆建大建筑材料有限公司，重庆 400030)

磷再生石膏、脱硫再生石膏热性能与力学性能的变化研究*

李志新1，彭家惠1,2†，赵 敏1，戎延团1，赵海鑫1，朱登玲1

(1.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；2.重庆建大建筑材料有限公司，重庆 400030)

通过DSC/TG，SEM，BET，粒径分析及水化温升曲线对磷再生石膏、脱硫再生石膏热性能和力学性能的变化进行研究并分析其变化机理.结果表明，再生石膏热稳定性降低，磷再生石膏两次脱水温度分别降低4 ℃和2 ℃，脱硫再生石膏两次脱水温度也都降低2 ℃；再生石膏力学性能也是降低的，磷再生石膏强度降幅和吸水率增幅都较小，分别为15%～30%和22.40%，而脱硫再生石膏变化幅度较大，分别为45%～70%和76.61%，但两种再生石膏的脱水温度和力学性能几乎相同.分析表明，再生石膏热稳定性的降低是由于它具有较小的颗粒度所致，再生建筑石膏较大的比表面积、较小的粒度及颗粒分布不均是其力学性能降低的主要原因，而磷石膏较差的晶型使得其力学性能降幅较小.

磷再生石膏；脱硫再生石膏；热性能；力学性能; 机理

磷石膏和脱硫石膏是化学工业或其他工业生产中产生的以硫酸钙为主要成分的工业废料，所谓磷再生石膏和脱硫再生石膏是相对于磷原生石膏和脱硫原生石膏而言的，指原生石膏脱水后再水化得到的二次石膏.由于磷石膏与脱硫石膏的品位较高，且排放量较其他化学废石膏大[1]，因此，国内外对磷石膏和脱硫石膏的研究应用很多，主要将其用于生产建筑石膏[2-4]、高强石膏[5]、石膏制品[6-7]、水泥[8-12]、自流平地面材料[13-14]等.国外对它们的应用研究较早，日本早在1975年前所利用的化学石膏中88%为磷石膏，1975年以后，脱硫石膏的利用率逐年上升，且已超过了磷石膏；国内学者也对磷石膏和脱硫石膏进行了大量的研究，且目前国内已有部分石膏厂利用磷石膏和脱硫石膏生产建筑石膏制品.在不久的将来，这势必会产生许多废弃的磷石膏和脱硫石膏制品，占用大量耕地，且污染环境.因此，有必要对废弃的磷再生石膏和脱硫再生石膏进行研究，使它转化为一种有用的资源.

但是，到目前为止，石膏的研究主要是针对原生石膏(天然石膏、磷石膏和脱硫石膏)、天然再生石膏[15-19]进行的，对脱硫再生石膏、磷再生石膏(尤其是热性能和力学性能等)的研究很少.因此本文主要研究磷再生石膏和脱硫再生石膏的热性能及其力学性能的变化，旨在为再生石膏的高效资源化利用提供一定的指导.

1 实 验

1.1 原材料

磷石膏为中化涪陵化工有限公司硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其结晶水含量为19.50%，脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物，其结晶水含量为19.53%，两者为品质相近的化学石膏.

1.2 实验方法

试样制备:将磷石膏(或脱硫石膏)置于电热恒温烘箱中，物料厚2 cm，煅烧温度180 ℃, 时间为3 h，在空气中陈化2 d，得到磷(或脱硫)建筑石膏，水化制备成再生石膏，在45～50 ℃下烘干，然后破碎、粉磨2 min，按照上面相同的煅烧工艺，从而得到磷(脱硫)再生建筑石膏.

差示扫描量热分析和热重分析(DSC/TG)采用综合热分析仪德国耐驰STA449C进行测试；石膏微观形貌分析：SEM观察石膏晶体表面形貌；粒径分析及粒径比表面积采用激光粒度仪(Mastersizer 2000)进行测试；勃氏比表面积测定参照 GB/T 8074-2008《水泥比表面积测定方法—勃氏法》; BET比表面积采用氮吸附法进行测定，氮吸附法测试仪器为ASAP 2020型吸附仪；水化温度的测试：自制保温瓶，将标准稠度水膏比的石膏浆体拌匀，注入配瓶塞的保温瓶内，瓶塞打孔插入温度计，温度计底端直接插入石膏浆体，读取不同时间的温度值；其他性能测试参照标准GB 9776-2008.

2 结果与讨论

2.1 再生石膏脱水过程及热性能的变化

2．1．1 磷再生石膏与磷原生石膏脱水过程及热性能的不同

对磷原生石膏及其再生石膏进行差示扫描量热分析和热重分析，如图1和图2所示，磷原生石膏一次脱水温度在150 ℃附近，二次脱水温度在160 ℃附近，且它在160 ℃附近快速脱去大部分的结晶水，之后脱水速度开始变慢.而磷再生石膏的两次脱水温度分别在146 ℃和158 ℃附近，一次脱水温度降低了4 ℃，二次脱水温度降低了2 ℃，且它在158 ℃附近就快速地脱去大部分的结晶水，脱水速率较磷原生石膏要快.由此可见，磷原生石膏的热稳定性要高于其再生石膏.

T/℃

T/℃

2．1．2 脱硫再生石膏与脱硫原生石膏脱水过程及热性能的不同

对脱硫原生石膏和脱硫再生石膏进行差示扫描量热分析和热重分析，如图3和图4所示.由图可知，脱硫原生石膏一次、二次脱水温度分别在147 ℃和162 ℃附近，且它在162 ℃附近快速脱去大部分的结晶水，之后脱水速度开始变慢.而对于其再生石膏，两次脱水温度都降低了2 ℃，分别是在145 ℃和160 ℃，且它在160 ℃附近脱去了大部分的结晶水，脱水速率较脱硫原生石膏要快，由此可见，脱硫再生石膏的热稳定性要差于其原生石膏.

T/℃

T/℃

2．1．3 磷再生石膏和脱硫再生石膏脱水过程及热性能的不同

图5和图6是磷再生石膏和脱硫再生石膏的DSC，TG及DTG曲线，从图中可以看出，两种再生石膏的一次脱水温度都在146 ℃附近，二次脱水温度也几乎相同，分别在158 ℃和160 ℃附近，且它们都在二次脱水温度时快速脱去大部分的结晶水，脱水速度也几乎相同，由此推知，磷再生石膏与脱硫再生石膏的热稳定性相近.

T/℃

T/℃

2．1．4 再生石膏热性能变化机理分析

二水石膏原矿随着形成条件的不同，其晶体结构的缺陷和畸变，结晶的大小和形态，结晶水的数量和结合状态，杂质的种类和数量等均有差异，这不仅影响原矿的纯度和密实度，还影响其脱水速度和脱水温度[20].一般来讲，石膏的颗粒越大，煅烧半水石膏所需要的时间越长，温度越高.由图7和图8可知，两种原生石膏远大于它们对应再生石膏的颗粒度，这导致了再生石膏脱水温度的降低、脱水速率的加快，而两种再生石膏颗粒度的大小一致也是使它们具有相近热性能的主要原因.

(a) 磷原生石膏

(b) 磷再生石膏

(a) 脱硫石膏

(b) 脱硫再生石膏

2.2 磷再生石膏和脱硫再生石膏力学性能的变化

2．2．1 磷再生石膏力学性能的变化

磷原生石膏及其再生石膏的力学性能见表1，相比磷原生石膏而言，磷再生石膏力学性能是降低的，它的2 h抗折强度、抗压强度分别下降23.68%和29.07%；干抗折强度、抗压强度也分别降低19.18%和23.82%，强度降幅为15%～30%，吸水率增加了约22.40%.

表1 磷原生石膏与磷再生石膏的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of phosphorus gypsum and its recycled gypsum

分类2h强度/MPa干强度/MPa抗折强度抗压强度抗折强度抗压强度吸水率/%磷原生石膏1.903.133.186.7635.32磷再生石膏1.452.222.575.1543.23

2．2．2 脱硫再生石膏力学性能的变化

表2对比了脱硫原生石膏及其再生石膏的力学性能，由表可知，与脱硫原生石膏相比，脱硫再生石膏的各项力学性能也都是降低的，2 h强度降幅达50%～70%，干强度降低幅度也达45%～70%；吸水率增加了约76.61%.

表2 脱硫原生石膏与脱硫再生石膏的力学性能

Tab.2 Mechanical properties of desulfurized gypsum and its recycled gypsum

分类2h强度/MPa干强度/MPa抗折强度抗压强度抗折强度抗压强度吸水率/%脱硫原生石膏3.297.935.1115.322.45脱硫再生石膏1.532.372.784.8139.65

2．2．3 磷再生石膏及脱硫再生石膏力学性能下降 幅度

表3列出了磷再生石膏和脱硫再生石膏力学性能的变化，从表中可以看出，两种再生石膏性能都是下降的，但它们力学性能的降低幅度不同，即抗折、抗压强度及吸水率劣化的幅度不一样.磷再生石膏劣化幅度较小，脱硫再生石膏劣化幅度较大，这是由于磷原生石膏本身晶型较差所致，这从图7也可以看出.

表3 再生石膏力学性能下降幅度

Tab.3 Decline of the mechanical properties for recycled gypsum

分类2h强度下降幅度/%干强度下降幅度/%抗折强度抗压强度抗折强度抗压强度吸水率增加幅度/%磷再生石膏23.6829.0719.1823.8222.40脱硫再生石膏53.5070.1145.6068.5676.61

2．2．4 两种再生石膏力学性能变化机理分析

1)细度的影响

建筑石膏的细度是产品品质的重要指标之一，在一定的细度范围内，制品的强度随细度的提高而提高；超过一定值后，强度反而会降低[20]，因此研究再生建筑石膏的细度(即比表面积)对研究其力学性能的变化有着极其重要的作用.表4为磷建筑石膏及其再生建筑石膏的比表面积，从中可以看出，磷再生建筑石膏要远远高于磷原生建筑石膏的比表面积，这就导致了再生建筑石膏用水量的大幅度增加，颗粒间隙的增大，凝结硬化变慢，多余水分蒸发后在石膏内形成的孔隙增多，强度降低.

表4 磷石膏及其再生石膏的比表面积

Tab.4 Specific surface area of phosphorus and itsrecycled bassanite

分类勃氏比表面积/(m2·kg-1)粒径分析比表面积/(m2·kg-1)BET比表面积/m2·kg-1)磷建筑石膏1802321954.6磷再生建筑水石膏13459304581.9

2)粒度的影响

二水石膏脱水前的粒度对半水石膏制品强度有较大的影响，二水石膏的颗粒越细，脱水时，受热越大，粒子膨胀大，造成表面粗糙度大，比表面积变大[21]，这也必将导致建筑石膏颗粒度的减小．以磷再生石膏为例，磷再生二水石膏要远小于原生二水石膏的颗粒度(图7)，经过煅烧得到的再生建筑石膏颗粒度也较小．图9为磷原生建筑石膏及其再生建筑石膏的粒径分析，从图中可以看出，磷再生建筑石膏的粒径分布没有磷原生建筑石膏的分布均匀，且颗粒分布向颗粒粒径小的方向移动，这使得再生建筑石膏的粒径减小．经测定，磷原生建筑石膏的平均粒径为25.881 μm，而它对应再生建筑石膏的粒径仅为6.455 μm，远小于原生石膏的粒径，这就导致了磷再生建筑石膏用水量的增加．由此可知，再生建筑石膏粒度的减小、颗粒粒径的不均匀分布也是导致其力学性能降低的原因所在.

3)水化过程

众所周知，建筑石膏的水化过程是个放热过程，研究建筑石膏水化过程的温度变化有助于深入地了解其水化硬化规律和其力学性能，以磷原生石膏及其再生石膏为例，它的水化进程温度变化如图10所示．从图中可以看出，两种石膏的水化温度都集中在很短的时间内快速升高，但磷再生石膏升温的速率相对于原生石膏浆体水化升温速率明显降低，且它的热量释放时间较长，由此可推知，再生石膏晶核的生长速度慢，过饱和度小，水化凝结较慢，这必然导致再生石膏硬化体强度的降低.经分析可知，再生石膏比表面积的增加、粒度的减小及其分布不均导致了它们力学性能的降低.

粒径/μm

水化时间/min

3 结 论

1)与磷原生石膏和脱硫原生石膏相比，再生石膏热稳定性变差，脱水温度降低2～4 ℃，脱水速率加快，这主要是由再生石膏颗粒的减小所致；而两种再生石膏几乎一致的脱水温度表明它们的热性能相差不大.

2)两种再生石膏力学性能都是降低的，脱硫再生石膏强度降幅较大，为45%～70%，吸水率增幅也达76.61%，然而磷再生石膏力学性能降幅却较小，它的强度降幅仅为15%～30%，吸水率增幅约为22.40%，这是由于磷原生石膏本身晶型较差所致；而它们较大的比表面积、较小的颗粒度及其分布不均是导致它们力学性能降低的主要原因.

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Research on Pyrolysis Characteristics and Mechanical Properties Changes of Phosphorus Recycled Gypsum and Desulphurized Recycled Gypsum

LI Zhi-xin1, PENG Jia-hui1,2†, ZHAO Min1,RONG Yan-tuan1, ZHAO Hai-xin1, ZHU Deng-ling1

(1.College of Material Science and Engineering, Chongqing Univ,Chongqing 400045,China;2.Chong Qing Jianda Building Material Co Ltd, Chongqing 400030,China)

By using DSC/TG, SEM, BET, particle size distribution and hydration temperature curve, the pyrolysis characteristics and mechanical properties of phosphorus recycled gypsum, desulphurized recycled gypsum and their changing mechanism were studied. The results indicated that the pyrolysis characteristics and mechanical properties of recycled gypsum were decreased, the twice dehydration temperatures of phosphorus recycled gypsum dropped 4℃ and 2℃, respectively, and desulphurized recycled gypsum both reduced by 2℃. The low decrease in strength and modest increase in water absorption were seen in phosphorus recycled gypsum, and the rate was 15%～30% and 22.40%, respectively. But the 45%～70% decrease in strength and 76.61% increase in water absorption were possessed by desulphurized recycled gypsum, which was much greater than phosphorus recycled gypsum, and approximately the same dehydration temperatures and mechanical properties were observed by the two recycled gypsum. The analysis has shown that the reduction in pyrolysis characteristics is due to the decrease of particle sizes in recycled gypsum. The main reason of the great difference of mechanical properties between raw gypsum and their recycled gypsum are the increase in specific surface area, decrease in particle sizes and the uneven distribution of recycled gypsum. And the poor crystal of phosphorus gypsum results in the low decrease rate of its recycled gypsum.

phosphorus recycled gypsum; desulphurization recycled gypsum; pyrolysis characteristics; mechanical properties; mechanism

2014-12-17

国家自然科学基金资助项目(50872160),National Natural Science Foundation of China(50872160)

李志新(1989-)，男，河南濮阳人，重庆大学博士研究生

†通讯联系人，E-mail:pengjh@cqu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0021-07

TU526

A