在线COD-Cr监测仪的测量原理和仪器维护

谢高超 邓秋生

(腾龙芳烃漳州有限公司仪表课，福建 漳州 363200)

实验室测定废水中总有机污染物的化学需氧量(COD)一般都需要2h左右，随着企业环保意识的增强，越来越多的单位配备了工业在线COD-Cr监测仪，由于仪器采用了微波快速消解和分光光度法直接测量反应后的Cr3+浓度，省去了用硫酸亚铁铵回滴的繁琐步骤，因此测量周期大为缩短。目前，在线COD监测仪的使用越来越普及，为了让更多的现场维护人员更好地掌握其工作原理和维护方法，笔者结合实际工作介绍铬法在线COD监测仪的测量原理和仪表维护方法。

腾龙芳烃漳州有限公司采用SERES 2000型在线监测仪，量程0～250mg/L，在线监控指标0～60mg/L，重复性误差±5%FS，检出限5mg/L。采用微波消解，LED光源-光电管检测技术。分析周期20min左右，采用高弹性耐腐蚀VITON材料泵管，减少了维护量。仪器可远程启动、停止、启动空白及标定等。仪器的整体结构如图1所示。

图1 在线监测仪结构示意图

COD是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，是表征水体被还原性有机物污染程度的综合指标。其测量原理：在强酸环境中，过量的重铬酸钾在以硫酸银为催化剂的条件下，氧化水中有机还原物质，使Cr6+变为Cr3+，而后，选取对Cr6+不吸收而对Cr3+有较强吸收能力的600nm波段测定Cr3+对它的吸光度，根据Lambert-bear定律，某种物质的吸光度A与此物质的浓度和物质溶液的厚度成正比，即：

A=Lg(Io/It)=KLC

式中C——溶液浓度；

Io——原始光强度；

It——投射后光强度；

K——系数；

L——光程，即溶液厚度。

用已知浓度溶液测量，求取对应吸光度，用多点法绘制吸光度-浓度曲线，测量未知浓度时查询曲线即可得出COD值。

监测仪先用蠕动泵泵入10mL的蒸馏水清洗管路，防止前一周期管路的残留物影响当前测量结果。之后泵入3mL水样，1.5mL重络酸钾-硫酸汞溶液，6mL硫酸-硫酸银溶液，充分混合后转移到反应室，开始进行600s(可调整)的微波加热消解；消解完后加入7mL蒸馏水稀释定容，后转移入测量室进行光吸收度测量。测量完成后排液，然后再泵入5mL蒸馏水，清洗管路器皿，排液，后待机。在测量时，光电二极管根据反应后溶液的透光性产生对应微安级电流，此信号经放大整形后输出电压V1，V1与空白周期产生的电压V0的差值跟水样中有机物浓度成近似正比关系。

2 故障分析处理

监测仪的主要工作步骤有：定量、转移、消解、稀释、转移和测量。任意步骤不正常都会影响测量结果，如在稀释定容过程中蒸馏水进量不足就会使测量结果偏高；或排液过程中未排干净会影响下次的测量结果。监测仪的常见故障与分析处理见表1。表中，重铬酸钾-硫酸汞的量一般是过量比较多的，如果因为泵管老化等原因进样量少了对测量结果就没有太大影响，在减少得比较多的情况下才会使测量结果变小，但不同的是，测量结果对水样泵的异常会比较敏感，打入的水样少，则测量结果也小。水样量不一定是越少结果就偏小，同样蒸馏水也不是越少结果就越大，因为测量室是一个有一定容积的玻璃管，光源装在玻璃管的一半以下位置，测量时需考虑反应后的样液高度要超过玻璃管一半以上的高度，即超过光发射区域，否则如果液面在光线发射和接收所在的区域内，那么发射端射出的光线必然很大程度地被液面折射，这时接收端所接收的光强将变得很弱，就等同于光被吸收了很多，结果超量程，这也就是表1中有几个满量程故障的原因。

表1 监测仪常见故障分析与处理

笔者在工作过程中遇到的两次故障分析说明如下：

a. 测量过程中，结果经常显示满量程。分析其原因主要为光源接触不良现象或者光路受到干扰导致测量液面不够。根据分析结果的趋势来看，测量结果是突然从正常值跃至满偏的，用精密万用表串联至接收光电二极管线路，测量室灌满蒸馏水，密闭。监测光电管的接收电流均稳定在20μA左右，监测时间2h，波动少于0.1μA，所以光源应该稳定，可以排除光源异常的问题。于是守在仪器旁，当分析过程至刚出满量程分析结果还未排液时，暂停分析过程，把测量室的螺丝旋松打开黑色挡板，转过180°，查看测量室的液位，如果液位少于光源圆筒的上边沿，则认为是液位不够，事实确实如此。深入检查的结果是，反应室反应后的液体未完全转移至测量室，导致测量液面不够，光在液面发生折射导致接收端光强严重减弱所致。从新调整转移液体所用气泵的气量，问题解决。

b. 测量结果在20～100mg/L之间波动大的故障现象。分析其原因，可能是水质浓度波动大、蠕动泵有问题、试剂有问题、排液不彻底致使前后周期相互影响或者是器皿和管路脏污所致。在波动大的时间段取水样去实验室分析，排除水质波动问题，而蠕动泵的问题则不易排查，笔者取了一个5mL的量筒，人工引动每个泵进行定量，观察泵定量和重复性，当然对于试剂泵，最好换成蒸馏水或自来水，这不仅是为了节省试剂，更是为了保护实验者的身体健康。进行定量之后，发现虽然每个泵的定量都会比标称值(0.25mL/r)少一些，但总的重复性很好，每个泵转15圈的量基本在3.4～3.5mL。所以蠕动泵异常的原因可以排除。每次测量且排液完成后取出测量玻璃管，发现并无积液，所以排液是正常的。试剂的问题不好确定，所以全部更换新试剂，但问题依然存在。最后只能停机，小心拆开反应室(反应回流管)和测量室检查，发现反应室的玻璃管底结了厚厚的一层白垢，用浓盐酸、浓硫酸洗不掉，最后用细沙反复冲水清洗干净。回装重新测量后，波动逐渐趋于稳定。

以上处理过程需要指出的是，每次在动到器皿、管路、测量室、光源光路或更换试剂后，需重新做两次空白，且空白增益要稳定(偏差小于10)，以消除由此带来的误差。不过，这也给故障排查带来了新的难度，使得时间跨度加大，不利于验证。这就需要维护人员有更大的耐心。 另外，当以上的各种原因都排除完，如果仪器还是不稳定甚至还经常满量程的话，则要注意是否是水质本身有干扰，最常见的就是水中含有的氯离子浓度太大，与试剂硫酸银反应生成白色的氯化银沉淀，干扰了测量。此时，最简单的办法是取少部分水样于塑料瓶中，在其上缓慢倒入一些硫酸-硫酸银试剂(小心操作)，如果水样马上产生白色絮状浑浊，则说明水样含有的氯离子浓度太高了。另外作为定性判断，也可以把硫酸-硫酸银试剂暂时替换成纯硫酸试剂，如果此时测量结果回归到正常值或更小者的话，也可以确定是氯离子偏高。将试剂中硫酸汞的量加大，就可以掩蔽更多的氯离子了。

3 仪器校准

一般地，当仪器运行半年以上后，需对仪器进行一次曲线校正，以弥补仪器使用久了内部元件特性变化给测量准确性带来的影响，使仪器在全量程范围内都能保持足够的精度。进行曲线校正时，一般选取量程范围内等分的5～8个点，如500mg/L的量程可以选择100、200、300、400、500点，每点进行2～3次测量，如果有偏差特别大的点(坏点)则剔除，相应地补做一次测量并记录其电压取均值后再依据公式“线性化系数=[(当前电压值-零点电压值)/(满量程电压值-零点电压值)]×满量程线性系数”计算出当前点的系数，并依线性等间距原则推算出除5点之外相邻各点的系数，输入到仪器校正曲线的点坐标中。比如，设计用于曲线校正的共20个点，5点用标液标定，其他16点推算即可，在平时的使用中基本能满足准确度的要求了。然后在坐标图中，根据20个点的坐标值画出5条首尾相连的直线，形成一折线段，再把折线段的各个交接点与附近点的坐标做适当更改，使它们拟合成一条近似平滑的曲线。

4 仪器空白

仪器的定期空白很重要，自动空白最好设置成每天一次或每周一次，但空白前的清洗次数要仔细确认，最好设置成两次，否则不仅不会使仪器更加精准反而会成为新的干扰源，使空白前后的测量值产生波动，这是由于未做清洗就直接空白，使空白的结果不客观所致。之前碰到有些厂商的仪器手动做空白的设置会重写自动空白的设置，如果很多维护人员手动空白时往往会让仪器不做清洗直接空白，然后多做几次空白以比较其零点增益，这样设置时往往自动设置的空白清洗次数也被改写为0，当然这也是仪器设计的一个缺陷，需要改进。

5 结束语

在线COD监测仪的维护工作中需要有足够的耐心和细心，由于它的分析周期长(相对于一般的现场仪表)，而且试剂有一定的危险性和毒性，因此更不利于验证，而且由于大部分厂家比较保守，需要的深入维护资料不透明，这也给维护带来一定难度。所以，在线COD监测仪的故障处理时间都比较长，需要维护人员投入更多的精力。但只要理论结合实践，触类旁通，结合实验室分析过程的佐证，反复多次，大部分问题都是可以找到真正原因并予以解决的。