抗冲共聚聚丙烯在Novolen装置上的生产

任淑荣，张安贵，黄 斌，刘万洲

（神华宁夏煤业集团煤制油项目建设指挥部，宁夏 银川 7504 11）

抗冲共聚聚丙烯在Novolen装置上的生产

任淑荣，张安贵，黄 斌，刘万洲

（神华宁夏煤业集团煤制油项目建设指挥部，宁夏 银川 7504 11）

对Novolen工艺中抗冲共聚聚丙烯生产的共聚反应机理、产品质量控制原理、工艺调节措施进行了综述。影响抗冲共聚物产品质量的主要因素有均聚物MFR、粉料总MFR、乙烯总含量和橡胶相中乙烯含量。只有对每个影响因素进行仔细选择和控制才能得到高质量的抗冲共聚聚丙烯产品。此外，以抗冲共聚聚丙烯2500H生产为例，对抗冲共聚聚丙烯产品的生产过渡步骤进行了研究，并对得到的产品进行了分析讨论。

聚丙烯；丙烯聚合；抗冲共聚物；Novolen工艺；

聚丙烯(PP)是聚烯烃的重要成员，也是五大通用合成树脂中的一个重要品种。聚丙烯具有优良的综合性能，相对低廉的价格，较容易进行改性，优良的物理机械性能和加工性等优点。因此，聚丙烯工业得到了快速发展，其新材料层出不穷，是当今最具发展前途的热塑性塑料之一[1-3]。近10年来，我国聚丙烯树脂的工业发展较快，已成为我国生产能力和产量最大的合成树脂品种。预计到2015年中国聚丙烯产能为1739万t，需求为1950万t，缺口约400万t左右。预计到2020年中国聚丙烯产能为1974万t，需求为2600万t。尽管产能逐年递增，我国聚丙烯目前仍然呈现供不应求的局面，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产业在我国的快速发展，同时也催生了煤制烯烃项目的快速发展。神华宁夏煤业集团烯烃项目上马了甲醇制丙烯(MTP)和ABB鲁姆斯Novolen气相法聚丙烯生产工艺。此装置自2011年9月开车，生产逐渐趋于稳定，相继开发出1102K、2440K、2500H、和1100N等4个牌号。

目前，聚丙烯主要用于注塑、编织、薄膜、纤维等领域，近年来注塑需求所占比例呈现增长趋势，而编织所占比例有所下降。因此从聚丙烯产品结构上分析，抗冲共聚物在市场中的比重不断增大。抗冲共聚聚丙烯是均聚聚丙烯和乙丙无规共聚聚丙烯的混合物，具有高抗冲、刚性好、耐热性好、表面外观好、可加工性好等特性。但与均聚聚丙烯生产相比，由于存在较多的橡胶相含量和乙烯含量，使得生产过程粉料黏度增加，所以生产中会出现很多操作问题，诸如堵塞、架桥、粉料输送系统压力升高等现象。另外，在一定乙烯含量下，粉料MFR增加也会使黏度增大，这就对操作提出了更高的要求，只有工艺条件稳定与合理，才能保证生产出合格的抗冲共聚聚丙烯。

为此，针对神华宁夏煤业集团煤化工公司烯烃公司Novolen聚丙烯装置，就Novolen聚丙烯装置特点、抗冲共聚聚丙烯共聚反应机理、抗冲共聚聚丙烯工艺和产品质量控制方法进行了分析讨论。此外，以抗冲共聚聚丙烯2500H生产为例，对抗冲共聚聚丙烯的产品生产的过渡步骤进行了研究，并对得到的产品进行了分析讨论。

1 装置介绍

神华宁夏煤业集团烯烃公司50万t聚丙烯装置采用的是ABB鲁姆斯Novolen技术建造的气相法聚丙烯装置，能生产100多种牌号的产品，是目前国内生产能力最大聚丙烯装置。其特有的催化剂体系和简单的双釜聚合流程，能够生产出成本较低、质量较好的抗冲共聚物产品。该工艺主要包括催化剂配制、聚合反应和挤压造粒系统等工序[4]。装置共有2条生产线：第1条生产线2个反应釜串联，主要生产均聚物、抗冲共聚物和少数的无规共聚物；第2条生产线2个反应釜并联，主要生产均聚物和无规共聚物。催化剂和助催化剂加入第一反应器，经过精制的丙烯加入到两个反应器，乙烯和氢气根据牌号不同加入第 一或 /和第二反应器。生产均聚物和无规共聚物时可以只通过一个反应器进行操作；生产抗冲共聚物时，采用2个反应器串联操作模式。2个串联反应器之间、排放仓和反应器之间的高频阀用于控制在两反应器之间传送粉料和将粉料泄出反应器。聚合反应之后，粉料与未反应丙烯单体在排放仓分离，在净化仓除脱残留丙烯后，然后进入挤压造粒机，加入稳定剂和助剂，进行混炼和造粒。成型的粒料被送去掺合，进行均化处理，然后送至包装仓，包装后出厂。目前已开发的抗冲共聚物牌号2440K和2500H都在一线生产，其流程图如图1所示。

图1 反应器工艺流程

2 共聚反应机理

在Novolen气相工艺中，抗冲共聚物是用2个串联的反应器生产的。第一反应器（均聚反应器）生产均聚物，第二反应器为共聚物反应器主要生产抗冲共聚聚丙烯，抗冲共聚物中的乙烯含量通过调整第二反应器的乙烯反应量来控制，乙烯-丙烯无规共聚物（即通常所说的抗冲共聚物中的橡胶相含量）通过第二反应器加入的异丙醇含量来控制。抗冲共聚物粒子是在第一反应器生产的均聚物的基础上形成的，均聚物的作用是一个壳，它的内部是催化剂。在第二反应器，无规的橡胶相链段进入均聚物的内部形成抗冲共聚物粒子。尽管独立的橡胶相链段很粘，但是均聚物外壳阻止了它到粉料颗粒的外部导致发粘。均聚物和橡胶相链段的数量主要由两个反应器之间的均聚物和乙烯-丙烯无规共聚物比例决定。第一个反应器产量高，均聚物含量高，则橡胶相数量相对较低；在第一个反应器均聚产品产量恒定的情况下，提高第二反应器的橡胶相生成量，则橡胶相的生成量相对较高。一个活动的、正在反应的聚合链的寿命是很短的，在第一反应器中生产的均聚物链，在其进入第二反应器时也不会反应增加。因此，无规共聚物链和均聚物链是分开的，是以新的方式引发链增长。然而两种类型的链都是从相同的催化剂分子生成的，所以每一个抗冲共聚物颗粒都包含有在一个分子等级下混合在一起的均聚链和无规共聚链。均聚链和无规共聚链对聚丙烯有着非常重要的作用，此无规共聚链段使共聚物具有抗冲击性能：抗冲聚丙烯的均聚部分决定了拉伸屈服强度和弯曲模量等产品的刚性指标；而无规共聚链部分则提高了聚丙烯的常温、低温冲击强度等韧性指标。刚性和韧性往往是相互矛盾的，一个提高，另一个必然会降低。抗冲共聚聚丙烯的均聚部分增加，则聚丙烯的刚性增加，韧性降低。

总的来说，乙烯-丙烯共聚反应的机理类似于丙烯均聚反应，但显著不同的是，2种单体（乙烯和丙烯）的存在代替了均聚的一种单体。如经过链增长步骤的无规聚合链增长一样，任何一种单体都能在活性中心上自行插入。因为乙烯在很大程度上比丙烯更易反应，因此它将优先进入链中。反应器中反应单体存在的相应数量决定了乙烯和丙烯插入链中的数量，特别是反应器气相中乙烯和丙烯的比例可用来控制橡胶相中的乙烯含量，因此橡胶相中乙烯含量改变了最终产品的物理性能。

3 抗冲共聚物工艺控制方法

抗冲共聚物产品的主要产品质量控制指标为产品的MFR、刚性和抗冲击性能，是主要通过控制均聚物MFR、粉料总MFR、乙烯总含量、橡胶相含量和橡胶中乙烯含量来实现的[5]。最终产品MFR是衡量聚丙烯树脂最重要的物性指标之一，是反映树脂流动状态的标志，直接影响用户的使用。乙烯总含量、橡胶相含量和橡胶相中的乙烯含量直接影响产品的低温和常温抗冲击强度等物性，直接决定产品的刚性和韧性。乙烯总含量指的是最终抗冲共聚物中乙烯的数量。橡胶相含量是指最终抗冲共聚物中乙烯—丙烯无规共聚物的量，较高的橡胶相含量使产品抗冲击强度高。

3.1 MFR控制

最终产品MFR指最终抗冲共聚物粉料的MFR，均聚物MFR是指第一反应器生产的粉料的MFR。最终产品的MFR不但是均聚物MFR的函数，同时也是第二反应器橡胶相部分MFR的函数，但橡胶相部分的MFR不能直接测定，仅能通过总产品MFR和均聚部分产品的MFR计算。一般认为，当均聚产品MFR相对较高而橡胶相产品MFR很低且二者比例为75左右时，产品抗冲击性与弯曲模量达到较佳平衡，具有较优的刚韧平衡。但是现在装置操作经验有限，并不能确认此结论，也没有通过这种方式来调节的抗冲击强度。

最终产品MFR控制采用加氢法控制，通过增减氢气加入量，控制系统气相中的氢气浓度。在一定的催化体系下，一定的气相氢气浓度对应着一定的聚合物熔体流动速率(MFR)。Novolen装置第一和第二反应器之间物料的输送采用高频阀控制，载气(未反应的丙烯单体气)携带着粉料进入到第二反应器（共聚反应器），未反应器的丙烯单体同时作为共聚反应器的反应物。在本装置生产中，由于载气携带粉料进入第二反应器，载气中的氢气浓度是不易控制的，因此很难实现第二反应器气相中氢气浓度的控制。很难实现生产抗冲共聚物第一反应器中均聚物的高MFR，第二反应器中所产橡胶相的低MFR，无法通过调节MFR来调节产品的抗冲击—刚性的平衡。在实际生产时，第一个反应器通过调节氢气量来调节均聚物的MFR，第二反应器不加入氢气。当最终产品的MFR不合格时，需要改变第一个反应器的均聚物MFR，改变未反应丙烯单体中的氢气，实现最终产品MFR的改变。

3.2 橡胶相含量的控制

在Novolen气相工艺中，抗冲共聚物是用2个串联的反应器生产的。如果均聚物的聚合比例增加，共聚物的比例下降，则产品的冲击强度降低等韧性指标下降，而拉伸屈服强度等刚性指标上升。

在Novolen工艺实际生产中，第一反应器的均聚物产量一般是固定的，最终产品橡胶相含量是通过第二反应器中聚合量来控制的。橡胶相含量的控制原理主要是调节异丙醇的加入量（即异丙醇与三乙基铝比例）来控制控制第二反应器中反应活性，控制橡胶相的生成。产品含有较高的橡胶相，则其具有较高的韧性，但刚性较差；含有较低的橡胶相含量，刚性较优，而韧性相对不足，因此如果想要得到理想的产品需要仔细选择和控制产品中各组分的加入量。实际生产验证，在生产低熔共聚物2500H时，橡胶相含量控制在18%～20%得到的产品质量最好。如果橡胶相含量较低，则适当降低异丙醇与三乙基铝比例来增加橡胶相含量；橡胶相量较高，则适当提高异丙醇与三乙基铝比例。通过上述工艺指标的调整，将均聚物和共聚物比例控制在稳定值，确保产品各项性能指标符合要求，并保持产品质量平稳。以上工艺指标的实现可以在控制系统中采用串级控制，实现加入比例的恒定。

3.3 橡胶相中乙烯含量和产品总乙烯含量的控制

橡胶相中的乙烯含量是乙烯在橡胶相中所占的比例；产品总乙烯含量是指乙烯在最终粉料中所占的比例，相互之间的关系如下：

橡胶相含量=总乙烯含量/橡胶中乙烯含量

从上式可知，抗冲共聚物中的橡胶相含量在橡胶相中乙烯含量恒定时，随着总乙烯总量的增加而增加；总乙烯量恒定时，随着橡胶中乙烯含量的减少而增加。因为抗冲共聚物均聚物部分与最终产品的刚性有很大关系，而非晶体的橡胶相含量主要影响产品的抗冲击强度，所以提高橡胶相含量将提高最终产品的抗冲击性能。总乙烯含量和橡胶相中乙烯含量增加使拉伸屈服强度和弯曲模量降低，抗冲击强度增加[6]。生产上不可能加入太多的乙烯，会使拉伸屈服强度和弯曲模量降低过多，更重要原因是可能导致产品发黏，出料困难，甚至导致堵塞泄料管线停车。

在Novolen工艺中，橡胶相中的乙烯含量和总乙烯含量的控制是通过第二反应器中乙烯加入量进行控制，使反应系统气相中保持恒定的乙烯浓度，保证抗冲共聚产品中乙烯含量的稳定。Novolen工艺可以通过串级控制实现乙烯与丙烯比例恒定，以控制乙烯的加入量。由于乙烯比丙烯更易发生聚合反应，所以气相中较少的乙烯含量就能对应较高乙烯含量的产品。因此提高乙烯与丙烯比例不仅可以提高橡胶相中乙烯含量和产品总乙烯含量，同时也会增加抗冲共聚物中的橡胶相含量。因此，在提高乙烯与丙烯比例的同时，要根据产品中橡胶相的含量，适当降低第二反应器中异丙醇的加入量，以使产品中橡胶相含量在目标值内。在实际生产验证，在生产低熔抗冲共聚物2500H时，产品中乙烯含量控制在10%～11%时，得到的产品刚韧平衡性最佳。

4 产品过渡过程和结果分析

Novolen工艺反应器是全混流反应器，反应器体积大，产品过渡控制不当会导致过渡料增多，生产成本升高。牌号过渡时，在调节第一反应器氢气/丙烯比例之前的粉料为原牌号；在粉料达到目标的总乙烯含量和橡胶相含量之前的粉料为过渡料；达到目标的总乙烯含量和橡胶相含量后的牌号为生产的抗冲共聚牌号。

4.1 过渡步骤

以生产2500H为例，我们采用以熔指为3.4g/10min的1102K牌号均聚物过渡到熔指为2.0g·(10min)-1的抗冲共聚共聚物。大致切换步骤如下：

1）在产品过渡前，首先降低第一反应器的反应负荷，降低反应器活性，以保证牌号切换过程的平稳进行；

2）为了提高抗冲共聚聚丙烯刚性，给橡胶相提供一个坚强的外壳，需要大幅度提高第一反应器的硅烷进料量；之后，以高氢气/丙烯比例加入氢气到第一反应器中，迅速将第一反应器的MFR提高；达到目标MFR后，氢气/丙烯比例按照抗冲共聚牌号生产配方值进料。

3）当第一反应器产品的MFR和等规度达到目标值后，在20～40min内往第二反应器中加入一定量的异丙醇以控制第二反应器的活性，然后将异丙醇的加入量设定到配方值。

4）当异丙醇加入到第二反应器后，反应器活性会降低，压力会上升，此时应该降低第二反应器的新鲜丙烯进料和增加循环丙烯排放量逐渐将反应压力降至1.5～1.8MPa。

5）当第二反应器的压力降低时，在保证料位点不变的情况下，降低反应器的料位设定值到40%。

6）逐渐降低第二反应器的反应温度至65～75℃，降温过程要保证降温速率变化较慢，以保证装置的稳定运行。

7）具备以上条件并平稳运行一定时间后，开始向第二反应器引入乙烯，先增加到100～300kg·h-1左右。

8）在6～12h内，将乙烯进料量增加到配方值。

当乙烯加入3～4h后，对第二反应器的粉料进行取样分析，调整乙烯直到R-73201粉料MFR、乙烯含量和二甲苯可溶物（测量橡胶相含量），直到达到目标产品的质量控制指标。若采用工艺配方值，粉料MFR、乙烯含量和橡胶相含量达不到目标值，则采用本文抗冲共聚物的质量控制方法进行调整。产品质量受到每个因素的因素，因此只有对每个影响因素进行仔细选择和控制才能得到高质量的抗冲共聚聚丙烯产品。此外，在牌号过渡过程中，每次牌号转换过渡料可以控制在50～100t，相对负荷而言，过渡料是较少。

4.2 产品结果分析

目前，本装置上开发的抗冲共聚聚丙烯牌号有2440K和2500H两个牌号。这里以长期排产、质量稳定的2500H对Novolen工艺上的产品进行分析。我们根据ABB公司提供的产品性能指标作为指导依据，确定产品性能见表1，其质量与国内燕山石化的K8303，扬子石化的K8003和齐鲁石化的EPS30R性能相近。其质量情况见表2。

由表2产品结果可知，Novolen工艺生产的产品各项性能指标完全符合ABB产品要求，用户试用后满意。同时由不同时间段、各批次产品乙烯含量分析结果可知，产品中乙烯含量的控制非常稳定，证明Novolen工艺生产抗冲共聚物时是可行的，产品质量有保证。

表3是Novolen生产的2500H与市场中同类牌号产品对比数据。由表3可知，与国内同类牌号相比，在具有相同弯曲模量的前提下，2500H的常温和低温抗冲击强度要高于K8303、K8003、EPS30R，具有较优的韧性，在一些需要高冲击强度的产品上具有很强的优势；其它性能指标基本相当。

表1 2500H主要性能指标

表2 2500H产品质量情况

表3 2500H与同类牌号的对比

5 结语

抗冲共聚物产品的主要质量控制指标为产品的MFR、刚性和抗冲击性能，通过控制均聚物MFR、粉料总MFR、乙烯总含量和橡胶中乙烯含量，可以得到高质量、刚韧平衡性更好的抗冲共聚聚丙烯产品。最终产品MFR主要在Novolen装置的第一反应器来控制，乙烯总含量和橡胶中乙烯含量的控制分别通过第二反应器中乙烯的加入量和异丙醇的加入量来实现。

Novolen工艺生产抗冲共聚聚丙烯工艺可行，产品质量有保证，产品中乙烯含量的控制非常稳定。已开发的2500H牌号与国内同类牌号相比，在具有相同弯曲模量的前提下，常温和低温抗冲击强度优于其它牌号，具有较优的韧性。产品的各项性能指标完全符合ABB产品要求，用户试用后满意。

[1] 周中玉，潘泳康，唐颂超，王庆海.增塑增韧聚丙烯的制备及其性能研究[J].中国塑料，2010，24(11)：35-38.

[2] 张凌燕，卜俊芬，管俊芳，周少军，吕义.聚丙烯增韧研究最新进展[J].塑料，2008，37(4)：76-79.

[3] 唐龙祥，刘凯，刘春华，王平华.聚丙烯高性能化改性研究[J].合成树脂基塑料，2010，27(2)：9-11.

[4] 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术(第2版) [M].北京：中国石化出版社，2011.

[5] 王秀丽，李丽，孙丽朋.抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡调节措施[J].齐鲁石油化工，2007，35(2)：124-126．

[6] 王重，李旭日，王良诗，郭梅芳，乔金木梁.抗冲共聚聚丙烯结构与性能[J].高分子材料科学与工程，2008，24(5)：52-54.

Production of Impact Polypropylene Copolymer in Novolen Polypropylene Process

REN Shu-rong, ZHANG An-gui, HUANG Bin, LIU Wan-zhou
(Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co. Ltd., Coal to Liquid Project Headquarters, Yinchuan 750411, China)

TQ 325.1+4

B

1671-9905(2015)03-00 -

任淑荣（1971-），现任神华宁夏煤业集团煤制油项目建设指挥部技术管理部副部长。E-mail：renshurong@snctl.com；电话：0951-6965633

张安贵（1980-），工程师，毕业于中国石油大学（北京）化学工程与技术专业，就职于神华宁夏煤业集团煤制油项目建设指挥部技术管理部，E-mail：38070760@qq.com；zhangangui@snctl.com；Tel：0951-6965627

2015-01-09