碳纳米管薄膜

陈君君

(温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027)

碳纳米管薄膜

陈君君

(温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027)

碳纳米管薄膜是新出现的材料，由于具有良好的力学、光学、电学等性质，广泛应用于各个领域。本文主要介绍了碳纳米管薄膜的合成方法、图形化方法、性质及其应用。

碳纳米管薄膜；合成；性质 ；应用

纳米级材料是至少有一个维度要小于100nm的材料。由于纳米材料的性质及其潜在应用，相比较它们的同类，如零维纳米粒子[1]、一维纳米线[2]以及二维的石墨烯[3]，人们对纳米材料的研究越来越有兴趣。因为纳米结构在某一维度或更多维度具有量子限制效应，以及特殊的光、电、磁性质。目前为止，碳纳米管被认为是最具有希望的纳米级材料。碳纳米管可以被看做是由石墨烯卷曲形成的，有单壁和双壁碳纳米管。根据手性的不同，分为半导体性和金属性的碳纳米管。

尽管纳米级薄膜材料是新出现的研究领域，但是由于它们的数据具有较好的重现性，纳米级材料的物理性质及各别纳米级材料的集成装置已经被广泛研究[4]。纳米结构的研究有助于研究材料的物理性质及提高装置的性能。将碳纳米管任意分散形成的2D网络结构，一层薄膜，被认为是一种新型的材料。由于碳纳米管既具有金属性也具有半导体性，碳纳米管薄膜展现了随薄膜厚度的增加，薄膜从半导体性质向金属性过渡的现象[5]。当前，有许多关于碳纳米管薄膜装置应用的研究，如由于碳纳米管薄膜的密度接近于渗流阈值，可以用来做薄膜晶体管、半导体的活化层[6]。厚度在10～100nm范围的薄膜具有很高的透光率和电导性，可以用来代替ITO电极[7]。微米级厚的纳米薄膜是纳米多孔的，可以用来做超级电容器，燃料电池，普通电池的电极[8]。本文中的纳米薄膜指的是任意自由排列形成的碳纳米管网络。具体的说，这些碳纳米管是水平排列在基底表面，而垂直排列形成的网络结构在本文中没有涉及。

本文主要介绍碳纳米管薄膜的合成方法，包括化学气象沉淀法和溶液制备法，同时介绍了碳纳米管薄膜的图形化方法，如等离子体刻蚀、PDMS模板法、激光烧蚀法等，讨论了碳纳米管薄膜的掺杂和设计。此外，还集中介绍了碳纳米管薄膜的电学、光电学、透光率等性质，以及碳纳米管薄膜在一些装置上的应用。

1 碳纳米管薄膜的合成

1.1 直接生长

碳纳米管现在主要通过3种方法合成：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉淀法(CVD)。现在已有大量关于碳纳米管合成、纯化和表征的研究[9]。化学气相沉淀法是合成碳纳米管最普遍的方式。在化学气相沉淀法中，在基片表面的纳米粒子可以作为碳纳米管生长的种子。主要的参数是要控制碳氢化合物的流速、生长时间、温度及催化剂的分解。虽然垂直排列的碳纳米管具有独特的性质以及装置应用，比如在场发射装置及超级电容器中[10]，但在本文中我们没有涉及。

化学气相沉淀法可以生长任意分散或对齐的碳纳米管薄膜。对齐的碳纳米管在高移动性装置及对控制定位的分子电子学中很有用。我们可以通过模板催化剂，在电或磁场作用下，用化学气相沉淀的方式，定向气流的方向合成对齐的碳纳米管薄膜[11]。制备对齐的碳纳米管薄膜的装置其数据的重现性不是很好。另一方面任意分散的碳纳米管重现性比较好而且在应用中具有更好的实用性[12]。碳纳米管薄膜的浓度在装置中的应用是至关重要的，因为不同浓度的碳纳米管薄膜是具有不同的金属性和半导体性的碳纳米管的混合。化学气相沉淀法可大量制备碳纳米管或单层碳纳米管薄膜。碳纳米管薄膜的浓度通常是由催化剂的浓度和生长的时间控制的。与溶液法制备相比，直接生长的方法能够制得分离的碳管，且这些碳管缺陷少，碳纳米管之间的接触较好，因此可制得高导电性质的碳纳米管薄膜。然而，用化学气相沉淀的方法易残留催化剂，薄膜浓度控制不精确，基底与容器不兼容。同时化学气相沉淀方法是一个高压高温的过程，与现在新兴的塑料基底也不能兼容。

1.2 溶液沉积法

近来，以溶液法为基础制备的薄膜使工业界和学术界都产生了广泛的兴趣。与化学气相沉淀法相比，溶液法制备有几个优点：操作的温度低（＜1000℃），能够与塑料基底兼容；不需要高压体系，显著降低了成本；制备速度较快。为了获得高导电性的碳纳米管薄膜，几个因素至关重要：碳纳米管的质量、碳纳米管的稳定性、碳纳米管分散程度，基底的选择以及基底的表面活化，基底覆盖干燥仔细，涂层之后需除去分散的酸，或者要加入额外材料以提高基底的粘附性和稳定性。下面主要介绍碳纳米管分散、薄膜的流变特性及各种薄膜的沉积方法。

1.2.1 纳米碳管分散

由于碳纳米管有很高的长径比，碳纳米管之间倾向有较大的范德华力，易形成束，因此合成碳纳米管薄膜主要挑战之一是要分离碳纳米管，并且最好不要用化学共价方法或者其它苛刻的条件，因为有可能会降低薄膜的电导性。

碳纳米管的分散主要分为4类：1) 表面分散剂作为分散剂；2) 聚合物作为分散剂；3) 直接分散，或在有机溶剂或水中修饰碳纳米管进行分散；4) 其它分散剂如DNA、蛋白质、淀粉。通常，我们要在薄膜涂层后除去这些分散剂。然而除去分散剂比较难，因为通常能够分散碳纳米管的分散剂通常与碳管结合力也比较强。在溶剂中直接分散能够避免除去分散剂这一步。

1.2.2 流变特性

用溶液方法制备薄膜，流变特性是关键。用不同的涂层方法，溶液黏度要求不同。形成网的速度过快引起的空气扰动，以及涂层时的机械振动都会导致干燥过程中薄膜的不均匀性。液体薄膜暴露在各种作用力之下，这些力的作用很可能引起二次流变，从而导致膜变薄和膜破裂。为了避免这些问题，黏度要超过某一特定的最低限度。表面张力是另一个涂层的时候比较重要的参数。

1.2.3 涂层的方法

一旦制得稳定分散的碳纳米管，如何把碳纳米管沉积到基底上就成了一项挑战。相比较直接化学气相沉淀法制备，溶液法制备具有几个明显的特点，如温度低，允许任意的基底，更容易大面积化，也不需要高压，在很大意义上降低了成本。溶液沉积制备就是将碳纳米管均匀地沉积在表面，然后均匀地干燥而不引起碳纳米管的凝聚[13]。这里，我们介绍几种溶液法制备的基本方法。

朗缪尔薄膜（LB）法，这种方法是基于碳纳米管的疏水性质[14]。碳纳米管在水表面的扩散是关键。合成单层、次亚层薄膜，LB方法很有用。然而，如果制备多层的薄膜，这种方法过程比较慢。

自组装方法（SA）是一种较快并且廉价的方法。自组装方法取决于碳纳米管与基底之间的接触[15]。当一个基底是随意放置的，碳纳米管会任意撞击基底表面，能不能粘附在基底表面取决于化学官能团，导致这个过程比较慢。这种相互作用可以通过碳纳米管表面化学修饰，或在基底表面修饰来引导[16]。

1.3 纳米管薄膜的转移

在很多应用中，将碳纳米管薄膜从基底转移到别的基底上是必要的。例如通过过滤的方法制得的薄膜不能应用在装置上，因此必须将薄膜从过滤器转移到目标基底上。以聚二甲硅氧烷（PDMS）为基础的转移方法，现在已经有了很多的研究，主要是将用化学气相沉淀法制备的碳纳米管从硬模板上转移下来[17]。转移的过程与具体基底、碳纳米管接触强度及非共价表面力有关。转移动力学很大程度上取决于弹性纤维的剥离速度，然而，转移的过程容易将薄膜弄破，很难获得一个完整的转移薄膜。Gruner对此做了研究，他们使用图形化PDMS，可以制备图形化碳纳米管，在他们的研究中，过滤膜的选择至关重要。他们发现如果薄膜是高分子聚合物，则很难将碳纳米管从过滤器转移到PDMS上。碳纳米管倾向于粘附在聚合物上，所以无机的过滤膜更适合。在将碳纳米薄膜从PDMS转移到合适的基底的过程中，加热和压力有助于整个过程的转移[18]。

2 碳纳米管薄膜的修饰

2.1 图形化

图形化碳纳米管薄膜在很多装置中有重要应用。对于直接用化学气相沉淀法生长的方法，由于碳纳米管只在有催化剂沉积的地方生长，因此可以通过图形化催化剂，用光刻、微接触印刷、喷墨印刷，或者其它方法制备图形化薄膜[19]。

通过溶液法制备碳纳米管薄膜，有2种图形化的方法：加法和减法。加法包括喷墨印刷、图形化过滤、微接触印刷、微流体通道引导涂层[20]。减法包括PDMS图形法、光刻法、等离子体刻蚀、激光烧蚀法[21]。喷墨打印法是制备图形化碳纳米管薄膜的理想加法。对于减法，以PDMS为基础的转移方法，前面已经介绍过了，现在用光刻、电子束刻蚀、等离子体刻蚀都可以获得较好的图形化薄膜。

2.2 掺杂

与半导体技术类似，对碳纳米管薄膜掺杂和官能团修饰能在本质上提高或改变碳纳米管薄膜的性质表现。例如，对互补电路的应用，需要N型掺杂的半导体碳纳米管。对于透明和导电性的薄膜，掺杂碳纳米管增加了电子转移数，从而有较高的导电性。碳纳米管掺杂研究包括掺杂方法、掺杂机理的研究、电荷转移以及证据、碳纳米管掺杂前后对装置影响[22]。实际上，掺杂碳纳米管有很多方法，包括夹层电子给与和电子授体、置换掺杂、分子吸附、共价官能团修饰。一般来讲，共价掺杂会影响碳纳米管透明性质，还会降低碳纳米管的移动性，不过有较好的稳定性。由于非共价掺杂有较低的吸附能，因此不稳定性更高，但是对碳纳米管电迁移率影响较小。对碳纳米管掺杂的研究包括在装置上的电子测量、碳纳米管在溶液中的光谱测量、薄膜的性质如透明度和光学性质等。

2.3 设计碳纳米管薄膜

为了提升薄膜的应用，使之具有更多功能，设计碳纳米管薄膜是有效的途径。设计碳纳米管薄膜主要指的是以碳纳米管为基础的单层或多层结构的薄膜[23]。由于碳纳米管薄膜具有高导电性、机械灵活性，使得它能做独一无二的骨干，可以把其它材料引入薄膜，使之具有新的性质。多层结构的薄膜已经广泛应用到电极上。

3 纳米管薄膜的性质

碳纳米管薄膜是一种新型的金属管与半导体管混合的二维结构。研究者已经对单根碳纳米管的电学性质、传输性质、光学性质、力学性质做了很多研究。碳纳米管薄膜会有单根碳纳米管集合的性质，同时还有碳管与碳管之间影响引起的额外的性质。这里主要介绍碳纳米管薄膜的性质，包括电学性质、不同几何图形和能级时的传输性质、光学性质、化学性质、力学性质。

3.1 电学性质

对碳纳米管的能带结构已经有了较深入的研究[24]。碳纳米管不同的金属性、半导体性主要是由石墨烯弯曲角度的不一致引起的。对于集成装置而言，一个关键问题是碳纳米管与金属电极之间的接触电极。不同的金属与碳纳米管作用有不同的功函数、费米能级、润湿行为，因此不同金属会有显著不同的接触电阻。这在侧重晶体管使用，单个半导体碳纳米管作为活跃通道的研究中已经被证明。Reifenberger等发现，接触电阻的大小还与碳纳米管与金属接触的长度有关。同时，金属与碳纳米管之间的接触电阻可以通过退货或化学掺杂来改变[25]。退货可以增加碳纳米管与金属之间的物理润湿性，化学掺杂可以改变碳纳米管的费米能级和调整肖特基能垒，从而改变接触电阻。

3.2 传输性质

对单根碳纳米管的传输性质已经有广泛的研究。单壁碳纳米管有极高的流动性和电流承载能力。数据显示，1/3的单壁碳纳米管是金属性质的，2/3的碳纳米管是半导体性质的。金属性质和半导体性质的碳纳米管的传输性质是明显不同的。例如半导体性质的碳纳米管显示，随着门电压改变P型调整，然而金属性的碳纳米管随门电压改变的变化很小。半导体性质的碳纳米管随着温度的改变导电性也会显著改变。多壁碳纳米管也有类似的传输性质，但由于碳纳米管之间的相互耦合作用，表现还是有些不同。同理，对于碳纳米管束而言，碳纳米管之间的耦合也是需要考虑的[26]。

3.3 光电性质

由于薄膜是稀疏的网络结构，厚度在1～100nm的碳纳米管薄膜具有较高的导电性和在可见光范围内的透光性[27]。随着薄膜厚度的增加，吸收透光性减弱。薄膜的透光性和导电性质很大程度上取决于管的纯度、掺杂的程度、管的长度以及分散的质量。材料的质量以及实验的具体操作过程也会影响薄膜的性质。

3.4 力学性质

由于具有较大的长径比和强的化学键，所以单根碳纳米管具有较好的机械力学性质，较大的弹性和较强的负载能力[28]。单根碳纳米管的力学性质已经通过仿真实验被广泛研究[29]。碳纳米管遇到较大的应变还能保持他们的结构，具体的反应还取决于碳纳米管的手性。碳纳米管在拉伸负载力下的行为已经通过分子动力学模拟出来了。在大的变形下，例如大的压力及弯曲，会形成不同种类的缺陷，会在很大程度上影响电子传输性质[30]。另一方面碳纳米管与基底有很强的吸附作用。Avouries 等人发现碳纳米管与基底之间的相互作用力导致吸附的碳纳米管实质性的轴向和径向变形，破坏了他们理想的形状[31]。单根碳纳米管具有优越的力学性质，并且它们与基底之间有强烈的相互作用，因此由碳纳米管任意分散而形成的薄膜也展现了优越的力学性能，如机械弹性、拉伸性等。碳纳米管薄膜在大应力下也具有电导性，使得它们在电子器件方面有很广阔的应用。尽管碳纳米管薄膜有较优越的力学性质，但是碳纳米管之间的相互作用不像有粘结剂粘结的那么强，不足以保持机械性能[32]，因此，在装置应用方面，通常还要在碳纳米管表面沉积一层聚合物，形成碳纳米管聚合物的网络结构[33]。

4 纳米管薄膜的应用

碳纳米管薄膜已经在很多方面有了较好的应用。不同密度的碳纳米管薄膜有不同的物理性质就有不同的特殊应用。碳纳米管薄膜可以作为半导体的活跃层[34]、晶体管，在电子、化学、生物传感器方面有应用。此外，碳纳米管薄膜还可以做光学透明电极[35]。光学透明电极可以应用到太阳能电池、显示器、人工振动器、微波屏蔽等，还有一些新兴的应用如透明扬声器、透明加热器等。同时，碳纳米管薄膜可以做多孔电极用来储能，可以用在电池、燃料电池、超级电容器上[36]。除了以上的应用，碳纳米管薄膜在其他方面也有广泛的应用，例如在微电子系统中的互联和场发射显示器等。

5 总结和展望

前面介绍了碳纳米管薄膜的合成、图形化、性质以及各种装置应用。碳纳米管薄膜商业化应用的一个主要障碍是要找到一种可靠的方法，对金属性和半导体性的碳纳米管进行有效分离。将碳纳米管分离有利于两大应用，半导体碳纳米管有利于晶体薄膜的应用，金属碳纳米管有利于高导电性质的电极，用于传输导体的应用。这两个方面的应用是碳纳米管薄膜的主要应用。有许多工业对这两方面的商业化应用很感兴趣。因此，更好地理解碳纳米管薄膜的物理化学性质更有利于发展。

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Carbon Nonotude Films

CHEN Jun-jun
(College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Key Laboratory of Carbon Materials of Zhejiang Province, Wenz hou 325027, China)

Carbon nanotude films were the emergence of new materials. Because of good mechanical, optical and electrical properties, they were widely used in various f leds. The synthesis methods of carbon nanotude f lms, patterened method, properties and applications were mainly introduced.

carbon nanotude f lms; synthesis; property; application

文献标识码：A

1671-9905(2015)03-00 -

2015-01-14