香蕉纤维素在离子液体中的均相改性

黄雪梅，谭登峰，庞锦英，莫羡忠

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

研究与开发

香蕉纤维素在离子液体中的均相改性

黄雪梅，谭登峰，庞锦英，莫羡忠

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

以香蕉纤维素为原料，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）离子液体为反应介质，乙酸酐为酯化剂，在不加任何催化剂条件下，实现了香蕉纤维素的均相改性。研究了反应时间、反应温度以及乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比对产物取代度的影响。结果表明，其最优条件为：反应温度为80℃，反应时间为4h，乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为5∶1。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振氢谱（1HNMR）、热重分析仪（TGA）和扫描电镜（SEM）对其进行表征。结果表明产物的FTIR和1HNMR谱图中有明显的乙酰基特征峰；TGA和SEM表明产物纤维素醋酸酯的热稳定性较原纤维素有所提高，并失去了原纤维状。

香蕉纤维素；离子液体；均相改性；纤维素醋酸酯

香蕉纤维是一种在收割果实后获得的生态友好型纤维,目前世界上的香蕉纤维尚未得到大规模开发利用，全球约有129个国家种植香蕉,香蕉茎皮每年的废弃量巨大[1],广西也是我国的香蕉种植主要分布省份之一，如果能充分利用这一资源，将会将其变废为宝，必将有利于提高香蕉种植业的效益,推动经济的发展。香蕉纤维的化学成分主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成[2]。利用纤维素中的活波羟基对其进行改性，已引起人们越来越多的重视。然而,纤维素葡萄糖基环上的羟基又能缔合成分子内和分子间氢键, 导致纤维素在大多数传统有机溶剂中的溶解度很小,很难在其中进行均匀的纤维素改性反应。离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色溶剂，具有良好溶剂性、强极性、不挥发、不易被氧化，对水和空气稳定和组成可设计性等优良性能[3]。Swatloski等[4]首次报道了天然纤维素在离子液体中的溶解，实现了纤维素的均相反应，离子液体将纤维素功能化反应从非均相变为均相反应。离子液体的发现为纤维素的均相衍生化反应开辟了新的发展前景。

本文以香蕉纤维素为原料，离子液体[Amim]Cl为反应介质，乙酸酐为酰化试剂，在不加任何催化剂的条件下，制备出纤维素醋酸酯。探讨反应时间，反应温度，乙酸酐与纤维素葡萄糖单元（AGU）的摩尔比对产物取代度的影响，并利用FTIR，1HNMR,TGA及SEM对其产物进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

香蕉纤维素（DP：837）(实验室自制)，[Amim] Cl(纯度＞99%)，去离子水（实验室自制）,乙酸酐(AR)。

DF-101S恒温加热磁力搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，ZEISS-EV018扫描电镜，AVATAR 360傅立叶变换红外光光谱仪，LLC-DISCOVERY热分析仪，Bruker Avance 300MHz超导核磁共振仪。

1.2 实验过程

1.2.1 取代度的测定

精确称0.5g纤维素醋酸酯放于250mL 碘量瓶中，加入50mL的水和三滴酚酞指示剂，摇匀，用移液管移取 25mL的0.5mol·L-1的NaOH溶液，磁力搅拌，皂化60min。用0.5mol·L-1的HCl标准溶液滴定至粉红色消失，用原纤维素做空白实验。取代度（DS）的计算公式为[5]：

式中A%为乙酰基含量；C为盐酸的浓度，mol·L-1；M为产品的质量，g；V0、Vn分别为滴定原纤维素、纤维素醋酸酯样品所消耗盐酸的体积，mL；162为葡萄糖单元的分子量；43为乙酰基的分子量；1为氢的原子质量。

1.2.2 香蕉纤维素醋酸酯的制备

将香蕉纤维素在80℃油浴加热，氮气保护下完全溶解于离子液体[Amim]Cl中，得到的透明浅黄色5%纤维素/[Amim]Cl溶液。向制备好的纤维素溶液中加入适量的乙酸酐， 在氮气保护及设定的温度下，搅拌至设定的时间。反应结束后，倒入过量的去离子水进行沉淀分离，抽滤并反复洗涤。然后对其进行干燥，得到产物纤维素醋酸酯。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱（FTIR）

将样品与KBr混合均匀并压片，使用AVATAR 360傅立叶变换红外光谱仪对样品的官能团进行表征。

1.3.2 核磁共振氢谱（1HNMR）

用Bruker Avance 300MHZ超导核磁共振仪对样品进行测定，室温，溶剂为DMSO-d6。

1.3.3 热重分析（TG）

TG测试条件为：N2气流10mL·min-1，升温速率20℃·min-1，扫描温度范围为0～600℃，使用TA Instruments-Waters LLC-DISCOVERY 热分析仪进行测试。

1.3.4 扫描电镜分析（SEM）

使用ZEISS-EVO18型扫描电镜对样品进行测试，样品喷金后使用扫描电镜在100倍条件下观察样品形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 反应温度、反应时间、乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比对产物取代度的影响

图1、图2分别为香蕉纤维素醋酸酯的取代度与反应温度、反应时间的关系图。从图中可知，其取代度随反应温度、时间的变化趋势是先增大后减小。即随着温度或时间的增加，其取代度也会随着增加，但是温度或时间过高，其取代度反而会减小。其主要原因可能是由于反应温度太高或反应时间过长，会严重导致纤维素的降解。图3为香蕉纤维素醋酸酯的取代度与乙酸酐/纤维素葡萄糖单元的摩尔比的关系图。其取代度在乙酸酐/AGU为3∶1到5∶1之间逐渐增大，而超过5∶1之后，取代度有下降，也有上升，这种结果Kun Huang等人[6]有过相关的报道。说明在摩尔比5∶1之后，乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比对香蕉纤维素醋酸酯的取代度影响不大。故得到的最优条件为反应温度为80℃，反应时间为4h，乙酸酐与葡萄糖单元的摩尔比为5∶1。

图1 反应温度对产物取代度的影响Fig.1 Effects of reaction temperature of the DS

图2 反应时间对产物取代度的影响Fig.2 Effects of reaction time on DS

图3 乙酸酐/纤维素葡萄糖单元摩尔比对产物取代度的影响Fig.3 Effects of acetic anhydride/AGU on DS

2.2 红外光谱分析

图4为香蕉纤维素及其在离子液体[Amim]Cl中改性后得到的纤维素醋酸酯的红外光谱图，在谱图中3200～3800cm-1的宽锋为纤维素中羟基的吸收峰，2850～2920cm-1，1424～1464cm-1分别为纤维素中CH2的伸缩振动吸收峰和剪切运动产生的吸收峰，1636cm-1是由纤维素吸收水产生的吸收峰。1053cm-1左右的吸收峰是由于纤维素糖苷键C-O-C吡喃糖环的骨架振动产生的。893cm-1左右的吸收峰是纤维素β-糖苷键的特征吸收峰。图中(a)和(b)相比较，改性过的香蕉纤维素在1740cm-1、1374cm-1和1235cm-1处有明显的吸收峰，在1740cm-1处是酯羰基的吸收峰，在1374cm-1处是-O（C=O）-CH3中C-H的弯曲振动吸收峰，1235cm-1处为乙酰基中的-O（C=O）-CH3中的C-O的伸缩振动吸收峰。这3个峰可以表明香蕉纤维素与乙酸酐发生了均相乙酰化反应，得到了纤维素醋酸酯。

图4 改性后的纤维素醋酸酯的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of banana cellulose acetate

2.3 核磁共振氢谱

图5 香蕉纤维素醋酸酯的1HNMR谱图Fig.51HNMR spectrum of Banana cellulose acetate

图5为香蕉纤维素醋酸酯的1HNMR谱图。谱图中化学位移在2.5处为氘代DMSO溶剂的质子吸收峰，3.3处为H2O的质子吸收峰。在化学位移为3.7～5.5之间有信号峰，且较宽，为纤维素葡萄糖单元上的氢原子。在化学位移2.0处为乙酰基上的氢原子的质子吸收峰，这说明在离子液体中实现了乙酰化反应，这与红外光谱分析的结果也是一致的。

2.4 热重分析

图6和图7为香蕉纤维素及其在离子液体[Amim]Cl中改性后得到的纤维素醋酸酯的TG和DTG图，由图6和图7可知100℃之前是水分的挥发，曲线a.b的分解温度相近,分别为283℃、288℃；其最大热分解速率温度分别是354℃、370℃。从图6和图7可看出二者在分解温度到400℃之间，主要是纤维素以及乙酰化纤维素的结构破坏[7]。由此表明，改性后得到的香蕉纤维素醋酸酯的热稳定性高于原香蕉纤维素。

图6 纤维素醋酸酯的TG图Fig.6 TG of the banana cellulose (a), the Banana cellulose acetate (b)

图7 纤维素醋酸酯的DTG图Fig.7 DTG of cellulose acetate

2.5 微观形貌结构

图8为原香蕉纤维素(a)和香蕉纤维素醋酸酯(b)的微观形貌图，从图8(a)中可以看出原香蕉纤维的形貌为一条条的纤维状。从图8(b)中可以看出，改性后的纤维素没有了原来的纤维状，而是形成了无规则的块状形态，表面粗糙以及凹凸不平。这表明在溶解和改性的过程中，由于纤维素的乙酰化反应使纤维素分子中的羟基减小，且使其纤维素分子间结构遭到破坏，进而得到纤维素醋酸酯。

图8 微观形貌图Fig.8 SEM Micrograph

3 结论

本文以离子液体[Amim]Cl为反应介质，乙酸酐为酯化剂，在不加任何催化剂的条件下，对香蕉纤维素进行了均相改性。FITR和1HNMR谱图表明，乙酸酐对纤维素成功地进行了均相改性，最优条件为反应温度为80℃，反应时间为4h，乙酸酐与葡萄糖单元的摩尔比为5∶1。改性后的香蕉纤维素酯的热稳定性比原纤维素要好，并且改性前后的微观形貌发生了变化，原纤维状消失。

[1] 熊月林，崔运花.香蕉纤维的研究现状及其开发应用前景[J].纺织学报，2007，28(9)：122-123.

[2] 潘梁，朱丹萍.香蕉纤维：一种新型“绿色纤维”[J].浙江纺织服装职业技术学院学报，2013(1)：25-27.

[3] 王芹芳，刘魏.纤维素在离子液体中反应的研究进展[J].河北化工，2012，35(2)：43-45.

[4] Swatloski R P, Scott S K, et a1.Dissolution of cellulose with ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(18)： 4974-4975.

[5] Wurzburg, O. B., in： Whistler, R. L. (Ed.). Methods in carbohydrateschemistry[M]. New York： Academic Press, 1964： 286-288.

[6] Huang Kun, Xia Jianling, Li Mei, et al. Homogeneous synthesis of cellulose stearates with different degrees of substitution in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride[J]. Carbohydrate Polymers, 2011(83)： 1631-1635.

[7] 黄涛，张劲，李勤奋，等.香蕉粘胶纤维的结构与理化性能[J].上海纺织科技，2012，38（10）：1-7.

Homogeneous Modification of Banana Cellulose in Ionic Liquids

HUANG Xue-mei, TAN Deng-feng, MO Xian-zhong
(College of Chemistry and materials Science, GuangXi Teachers Education University, Guangxi Nanning, 530001,China)

The banana cellulose was homogeneous modified in ionic liquids 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([Amim]Cl) without any catalyst, using acetic anhydride as esterifying agent. The effect of reaction t ime, reaction temperature and molar ratio of acetic anhydride/cellulose anhydroglucose unit on the degree of substitution, were studied. The results showed that the optimum conditions were: the reaction temperature was 80℃, the reaction time was 4h, the molar ratio of acetic anhydride /AGU was 5∶1. The products were characterized by 1HNMR, FTIR, TGA and SEM. The obvious peaks for the acetylation were showed in FTIR and 1HNMR. TGA and SEM showed that the thermal stability of cellulose acetate was better than the original cellulose, and the original f bers micro structure of cellulose acetate lost.

Banana cellulose; ionic liquids; homogeneous modif cation; cellulose acetate

文献标识码：A

1671-9905(2015)03-00 -

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科能 14123006-27）；“合成与天然功能分子化学”广西高校重点实验室开发基金

莫羡忠（1959-），男，壮，博士，教授，从事高分子材料研究与教学工作

2015-01-05