电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属元素

李业军, 张 青, 李永太

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属元素

李业军1,2, 张 青3, 李永太4

（1. 青海省环境地质勘查局，青海 西宁 810007； 2. 青海省环境地质重点实验室，青海 西宁 810007；3. 西部矿业股份有限公司锌业分公司，青海 湟中 811600； 4. 青海省第一地质矿产勘查院，青海 平安 810600）

为了解决土壤中重金属污染日益严重的问题，建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤中Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr多种重金属元素含量的分析方法。采用HNO3-H2O2消解土壤样品，对样品的消解前处理条件和仪器的参数进行了选择和优化，在进行质谱测定时，采用In、Bi、Ge元素作为校正基体效应与信号漂移的内标元素。方法的检出限为 0.020～0.180 μg/L，加标回收率是 90.8%～102.0%，相对标准偏差是2.2%～3.5%，方法的RSD在0.94%～4.63%。对GBW07427国家标准土壤物质中的Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr进行测定，测定值与参考值基本一致,为土壤中的重金属含量测定提供了可靠的分析方法。

微波消解；土壤；重金属；电感耦合等离子体质谱法

土壤是自然界中最重要的组成部分之一，是农作物生长的基础，也是人类和其他生物赖以生存的自然资源之一。然而，随着工业化、城市化快速发展，人们越来越关心人类活动对环境和食品污染造成的影响，土壤重金属污染也日益严重。因为重金属在土壤中的迁移性较差，半衰期长，残留性高，潜伏时间长，很难在生物循环过程中被微生物分解，易被植物吸收和生物体内富集，且具有食物链传递性和不易降解性，所以重金属在土壤中的长期积累和对农作物的污染将严重影响着人们的健康和生活[1]。因此，如何快速、有效地测定土壤中的重金属含量，对于土壤的评价、治理具有重大的意义。

目前，土壤中重金属的测定一般采用分光光度法[2,3]、原子吸收光谱法[4-6]、电感耦合等离体发射光谱法(ICP-AES)[7-10]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[11-15]、原子荧光光谱法（AFS）[16,17]等。其中分光光度法分析流程长，运用的试剂较多，操作繁琐；原子吸收法有线性范围较窄，检出限高等缺点；而ICP-MS是近三十年来发展比较快的痕量元素分析的方法之一，具有灵敏度高、精密度好、干扰少、重现性好、分析效率高、操作方便等优点，是目前分析微量元素和痕量重金属元素最先进的技术[11-15]。

本文采用混酸溶样进行微波消解，建立电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤样品中镉、铅、镍、铜、锌、铬含量的方法，采用内标法校正基体效应以及仪器信号漂移对测定结果的影响，从而缩短了分析流程，消除了质谱干扰，最后实现了定量分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器及工作条件

ELAN9000电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）、微波消解仪(美国 CEM)、Milli-Q超纯水机(美国)；工作条件见表1，电子分析天平、尼龙筛和常用玻璃器皿等。玻璃器皿用浓度为5% HNO3溶液浸泡24 h以上，依次用蒸馏水、纯水冲洗，凉干后使用。

表1 ICP-MS主要工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-MS

1.2 主要试剂

Cd、Pb、Ni、Cu 、Zn、Cr单元素标准溶液（国家标准物质研究中心，1 000 μg/mL、50 mL），硝酸（分析纯）、过氧化氢（分析纯）；Cd、Pb、Ni、Cu 、Zn、Cr混合标准储备液 10 μg/mL（介质 HNO310 mol/L，美国安捷伦公司）Se、Ge、Bi、In、Rh混合内标储备液100 μg/mL（10% HNO3，美国安捷伦公司）、国家一级标准参考物质土壤：GBW07427（GSS-13）、高纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

2 实验方法

2.1 标准溶液的配制

配制Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr混合标准溶液，分别为0、5、10、20、50、100 μg/mL的标准系列，用5%的HNO3稀释。

配制Se、Ge、Bi、In、Rh混合内标溶液1.0 μg/mL。

2.2 样品的预处理

为避免所采集的潮湿土壤样品受微生物的作用引起发霉和变质，先将样品放入清洁塑料容器中，置于阴凉地方自然风干，再除去动植物根系残体、细小砂粒及其他杂质等异物。按四分法称取风干的样品 100～200 g于玛瑙研钵中研磨后，依次通过0.150 mm的尼龙筛后，混匀后置于广口瓶中备用。

2.3 样品的消解

准确称取0.200 0 g土壤样品置于微波消解系统的消化罐中，加少量超纯水，然后分别加入 5 mL 35% HNO3和2 mL 30% H2O2于微波消解器中，轻微摇匀后将其密闭后用微波消解方法进行消解处理，消解条件见表 2，消解完毕待冷却后将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，静置过夜，澄清后取上清液备测定。同时做空白试验。

表2 样品微波消解条件Table 2 The condition of microwave oven processing samples

3 结果与讨论

3.1 酸体的选择

用标准GB/T17135～17141-1997对土壤进行前处理时，比较复杂繁琐，用过多的盐酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸对引入的基体干扰，硫酸的粘滞性影响雾化效果，氢氟酸对仪器的石英雾化器和石英炬管也有一定的腐蚀，并且高氯酸分解产生的压力对密闭的罐可能会造成安全隐患。因为硝酸可以将样品中的痕量元素释放出来，形成易溶解的硝酸盐，H2O2可以降解有机物，两者混合其氧化能力将大大的提高，完全破坏有机物，使样品彻底消解，所以采用HNO3-H2O2混合酸较为合适。

3.2 同位素的选择与质谱干扰

虽然ICP-MS有较好的选择性，但是由于土壤样品组分复杂，在测定过程中存在较为严重的质谱干扰，受到了一些同质异位素的重叠干扰、氧化物离子干扰以及双电荷离子等一些干扰。所以为了减少质谱干扰，在研究有基体元素形成的多原子的离子时，选择不易受干扰的同位素进行定量。

因为土壤中含有多种微量元素，考虑到由样品和所用试剂引入元素所形成的复合离子对待测元素的影响和干扰，尽量采用土壤中不含或含量很少的非测元素为内测元素，选用相对丰度较大，灵敏度高，干扰可以忽略的同位素进行测定。测定时选定用丰度值最大的 Pb208作为测定同位素的原因是未发现有同质异位素或多原子的干扰；测定结果影响较大的同位素是 Cu和Cd。当选 Cu65时，样品测定值偏高；Cd111经校正方程校正后测定值仍然偏高，选择 Cd114测定时，因Cd114也受Sn114同质异位素重叠干扰，而Sn118不受质谱干扰，所以在测定Sn后通过数学校正方法测定 Cd，校正后测定值在保证值范围内。所以采用In115元素作为测定 Cr52、Cd114的内标元素，Bi209元素作为测定Pb208的内标元素，Ge74元素作为测定Ni60、Zn66、Cu63的内标元素。根据实测内标响应值与预期内标响应值的比值来校正非内标元素的响应值，可提高测定结果的准确性和精密度。

3.3 基体效应及其校正

电感耦合等离子体质谱分析中，样品溶液中元素间的含量差异会引起对待测元素信号会造成影响，主要表现为对待测元素信号的抑制或增强。除了元素之间的干扰，由于仪器漂移、基体效应等对测试结果有一定的影响。基体效应通常基体效应会对待测的元素产生抑制作用，尽管基体效应很难被测量和定量化，而使用内标法作定量分析，可有效监控和校正分析信号的短期和长期漂移，对基体组成体表面张力具有补偿作用，可以用于校正测定过程中仪器本身的波动和漂移，从而提高测定精密度。

其中Cd114、Pb208干扰校正方程为：

其中（3）式中，ρ为溶液中Cd的表观测定结果，ρSn为溶液中Sn的测定结果，KSn-Cd是Sn114与Cd114的干扰校正系数，通过Sn114与Sn118两种同位素计算出自然丰度比值得出。

表3 加标回收率Table 3 Recovery tests of the method

表4 方法精确度试验Table 4 Precision tests of the method

3.4 准确性实验

为了验证微波消解方法及 ICP－MS测定方法的可靠性及准确性，在选定的实验条件下，分别对土壤样品进行加标回收实验分析测定（见表3），结果表明回收率为90.8%～102.0%。对土壤标准物质测定结果与标准值基本吻合,方法的RSD在0.94～ 4.63%（见表 4）。从测得的结果来看都有较高的准确性，结果令人满意。

3.5 标准曲线及检出限

按仪器工作条件，测定2.1中的标准溶液，并绘制各元素的标准曲线，结果表明：各元素的质量浓度在一定范围内呈线性，其线性回归方程和相关系数见表 5。在选定的相关浓度范围内，标准曲线的相关系数均大于0.999 0。

按仪器工作条件，对样品的空白溶液（2% HNO3）分别测定7次，取其测定结果的平均值的3倍标准差为方法的检出限。各元素的检出限见表5。由表5可见，检出限为0.020～0.180 μg/L。

表5 工作曲线、相关系数及检出限Table 5 Curve, correlation coefficients and detection limits

3.6 不同采样点土壤重金属含量结果分析

通过各采样点测定值比较，对照中国土壤环境质量标准可知，A、B、C、D、E五个随机采样点土壤中的Cd 、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr含量均未超出国家土壤环境质量二级标准[18]。土壤中重金属含量的测定结果见表6。

表6 土壤重金属含量测定结果Table 6 Determination results of heavy metals in soil

4 结 论

本文选择采用微波消解的样品前处理方法，结合电感耦合等离子体质谱技术，建立了土壤中多种重金属元素的同时测定方法，对样品的前处理和测试过程中的质谱干扰进行了分析和校正，通过标准物质和回收率试验的验证，得出该方法的检出限为0.020～0.180 μg/L，加标回收率是90.8%～102.0%，相对标准偏差是 2.2%～3.5%，方法的 RSD在0.94%～4.63%，均满足多目标地球化学调查样品化学成分分析对测试质量控制的要求[19]。并对某地区不同采样点采取的五组土壤试样进行测定，其6种重金属含量未发现异常。结果表明，利用微波辐射引起的内加热和吸收作用及所达到的较高温度和压力使消解速度加快，减少了样品的污染和易挥发元素的损失，使消解更加彻底，方法具有准确、操作简便快速、用酸量少、检出限低、线性范围宽、灵敏度高等优点，适用于土壤中多种重金属元素同时测定。

ICP-MS广泛应用于水、环境、食品、半导体、化学化工、地质、生物学、医学、土壤等科学领域中的痕量元素进行高灵敏多元素的快速测定。另外由于样品成分较复杂，因此消除ICP-MS测定中出现的质谱干扰及非质谱干扰，成为这种测试方法的重点和难点。

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Determination of Heavy Metal Elements in Soil by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Ye-jun1,2,ZHANG Qing3,LI Yong-tai4
(1. Qinghai Province Environmental Geological Exploration Bureau，Qinghai Xining 810007, China; 2. Qinghai Provincial Key Laboratory of Environment and Geology，Qinghai Xining 810007, China; 3. Western Mining Incorporated Company Zinc Industry Branch，Qinghai Huangzhong 811600, China; 4. No.1 Institute of Geology and Mineral Resources of Qinghai Province，Qinghai Ping’an 810600, China)

In order to solve the problem that soil heavy metal pollution is increasingly serious, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method was established to determine Cd, Pb, Ni, Cu ,zinc, Cr and other heavy metal element content in soil. HNO3-H2O2was used to digest soil samples; the sample digestion pretreatment conditions were selected and optimized as well as parameters of the apparatus. In the mass spectrum measurement, In, Bi, Ge elements were used as internal standard element for the correction of matrix effect and the signal drift. The results show that the method detection limit is 0.020 ～ 0.180 μg/L, the recovery rate is 90.8% ～ 102.0%, relative standard deviation is 2.2% ～ 3.5%, RSD of the method is 0.94% ～ 4.63%; Measured values of Cd, Pb, Ni, Cu, zinc, Cr are in agreement with reference values of GBW07427 national standards.

Microwave digestion; Soil; Heavy metal; Inductively coupled plasma mass spectrometry

O 657.31

： A

： 1671-0460（2015）04-0864-04

2014-11-03

李业军（1981-），男，青海乐都人，工程师，研究方向：从事实验测试分析工作。E-mail：93757010@qq.com。