硼化无灰分散剂的催化合成研究

石薇薇，姜永辉

硼化无灰分散剂的催化合成研究

石薇薇1，姜永辉2

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001）

介绍了催化合成硼化无灰分散剂的方法、机理和产品的性能评定；首先对胺化反应工艺进行考察，选择烯酐和胺类化合物；硼化合成反应对促进剂的类型、催化剂、含硼化合物的类型、硼化反应温度等工艺条件进行了考察。实验结果表明: 合成工艺简单可行，新工艺合成的硼化无灰分散剂产品质量稳定；单剂或调油放置一年没有沉淀析出，合成的硼化无灰分散剂具有良好的油溶性和贮存稳定性、抗氧性、分散性及抗磨减摩性能。

无灰分散剂；硼化；合成

无灰分散剂是润滑油和燃料常用的添加剂，而硼化无灰分散剂既是在分散性能基础上赋予其抗氧、抗磨性能以及良好的热稳定性, 具有优良的高低温和环保、节能性能等优点，符合更高的工况要求。针对这个情况，利用聚异丁烯丁二酰亚胺上引入硼元素，可以提高氧化性和分散性，合成工艺简单可行。美国Exxon化工公司、Ethl公司等国外公司新推出的内燃机油复合剂、二冲程油复合剂、ATF复合剂中大部分含有此类分散剂[1]。

1 实验部分

1.1 硼化无灰分散剂的分子结构式

硼化无灰分散剂是在聚异丁烯丁二酰亚胺上引入硼元素，而形成的无灰分散剂，常见硼化无灰分散剂由聚异丁烯丁二酰亚胺与硼酸或有机硼化物进行反应制得。由于引入了硼元素，抗磨性得到了提高，可以有效的防止金属表面的拉伤和擦伤，同时可以改善与橡胶密封件的相容性。常见硼化无灰分散剂是通过氮元素与硼元素的配位反应相结合，也有的硼化无灰分散剂是通过N—O—B键相结合[2-6]，常见的硼化无灰分散剂的结构简式见图1。

图1 硼化无灰分散剂的结构通式Fig.1 Structural formula of borated ashless dispersant

1.2 硼化无灰分散剂合成机理

硼是元素周期表中第二周期中的非金属元素,是典型的缺电子原子。在形成共价化合物时, 价电子层也常常形成未充满的价层的结构[7-9]。它比稀有气体的稳定构型缺少一对电子, 因此，B的+3价氧化数共价化合物属于缺电子化合物, 它们具有很强的继续接受电子对的能力, 这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物的反应过程中, 从而表现出了典型的路易斯酸的性质。硼化无灰分散剂合成机理见图2。

1.3 硼化无灰分散剂的合成方案

一定量的烯酐（Mn=1 000），一定量的基础油和二甲苯加入到1 000 mL的四口瓶中，通入N2，在60～70 ℃下搅拌均匀，在其中加入一定量的多烯胺，在90 ℃下搅拌反应1 h，再回流6 h，得到粗产品。将粗产品减压蒸馏除去溶剂得到产品。

称取一定量的上述产品，加入一定量的硼酸、二甲苯和水至1 000 mL的四口瓶中，搅拌均匀，再加入一定量的促进剂，通氮气, 在90 ℃下反应2 h，回流5h，二甲苯回流反应4 h，再在170 ℃下反应2 h，得到最终产品。

图2 硼化无灰分散剂的合成机理Fig.2 Synthesis mechanism of borated ashless dispersant

2 合成硼化无灰分散剂的结果与分析

2.1 胺化反应工艺的考察

胺化反应所用的原料有烯酐、胺和稀释剂。烯酐的选择：对两种相对分子质量不同的烯酐进行考察，试验结果见表1。

从表1中的结果可以看出，使用烯酐A和烯酐B合成的聚异丁烯丁二酰亚胺产品，产品外观都比较透亮，分散性能均较好，使用烯酐A合成的产品，碱值相对较高，粘度较低，有利于下一步的合成，建议使用烯酐A进行单挂聚异丁烯丁二酰亚胺的合成。

表1 烯酐的考察Table 1 Investigation of succinic anhydride

胺类化合物的选择：常用的胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等，考虑到胺的活性及氮含量，采用了二乙烯三胺和四乙烯五胺做对比，进行探索合成及初步的性能评价。

从表2中的结果可以看出，使用多烯胺C和多烯胺D合成的聚异丁烯丁二酰亚胺产品，外观颜色基本一致，使用多烯胺C合成的产品，碱值相对较高，而且氮含量相对较高，相对单位的N的个数较多，有较多的N位能够进行下一步的反应，建议使用多烯胺C进行聚异丁烯丁二酰胺的合成。

2.2 硼化合成工艺条件考察、

2.2.1 促进剂的类型对合成产品性能的影响

由于硼元素是第三周期的，硼的反应活性比较低，与单挂无灰分散剂中的氮元素一般以配位键的形式结合，因此，在硼化反应的过程中，反应比较困难，导致硼含量比较低，而且硼元素不稳定等因素，加入促进剂能够有效改善反应。而促进剂的种类对反应的影响比较大，所以，考察了促进剂对合成无灰分散剂性能的影响。

从表3的结果看出，促进剂H的效果比较好，不管是外观颜色和透亮度，还是元素含量（氮含量和硼含量）都相对较好，因此，选用促进剂H促进硼化反应，这与促进剂的结构、极性和沸点有一定的关系。

2.2.2 催化剂的选择

在硼化无灰分散剂中，硼－氮主要是配位键的形式存在的，反应难度比较大，加入催化剂能够降低反应的活化能，简化实验条件。表4是对使用催化剂的考察。

从表4的结果可以看出，催化剂3催化合成的硼化无灰分散剂具有较好的氮含量、硼含量和较低的酸值，碱值相对比较高。。

2.2.3 含硼化合物的类型对硼化无灰分散剂性能的影响

硼元素与聚异丁烯丁二酰亚胺的反应的一个重要过程是硼元素配位到聚异丁烯丁二酰亚胺的氮元素上，但是聚异丁烯丁二酰亚胺的空间位阻导致硼元素很难接枝，另外，硼－氮配位键不太稳定，因此，含硼化合物的类型及空间位阻对反应的影响比较大。表5是含硼化合物类型的考察。

从表5的结果看出，硼化产品的外观颜色基本一样，使用硼化剂E的产品B含量稍高，这可能与硼化剂E的物质形态有关。液体的硼化剂如果反应不完全也没有办法分离，可能会导致游离硼化剂存在于产品中，导致产品的稳定性较差。另外，含硼化合物的空间位阻对硼化反应也有一定的影响。多因素考虑，选择硼化剂E进行硼化反应。

2.2.4 硼化反应温度对产品性能的影响

硼化反应是一个吸热反应，所以需要一定的活化能，考察了反应温度对硼化反应的影响，表6是反应温度的考察

从表6的结果看出，140 ℃的反应温度最好，再升高反应温度，产品颜色变深，反应温度太低，硼化反应不完全，产品性质不稳定。

表2 胺类化合物的考察Table 2 Investigation of amine compounds

表3 促进剂类型的考察Table 3 Investigation of accelerator type

表4 催化剂的考察Table 4 Investigation of catalyst

表5 含硼化合物类型的考察Table 5 Investigation of boron containing compound type

表6 反应温度的考察Table 6 Investigation of reaction temperature

图3 硼化无灰分散剂的合成工艺Fig.3 Synthesis of borated ashless dispersant

2.1.3 合成工艺路线及放大实验

根据以上实验考察的结果,确定硼化无灰分散剂的合成工艺路线如图3和放大实验。产品的理化性能，氮含量和硼含量较高，可以达到2.10和1.08；酸值可以达到 0.33 mgKOH/g；碱性达到 60.1 mgKOH/g；SDT达到71.6%；成焦板23.2mg；热重339.2 ℃。可见,小试及放大产品除了由于现有的设备条件造成产品的酸值、碱值氮含量、硼含量的波动大之外,小试和放大产品的其它理化性能相当。

3 结 论

（1）在胺化反应工艺的考察中，使用了烯酐A和多烯胺C合成聚异丁烯丁二酰亚胺产品，具有产品外观比较好、碱性比较高、粘度较低等较好的效果。

（2）在硼化合成工艺条件考察中，加入促进剂H和催化剂3之后，氮元素和硼元素含量都比较好，促进了硼化反应，合成工艺简单可行，合成之后无需离心除渣，溶剂可回收利用，产品性能稳定；综合各方面条件选择硼化剂E，它的硼含量较高，易于分离；硼化反应温度考察了 90～160 ℃，最后确定140 ℃的反应温度最好，产品颜色透亮、氮含量和硼含量较高、产品稳定；随着反应时间的延长，硼含量有所降低，随着含硼化合物的量的增加，硼含量也有所增加，但增加到一定程度后再增加，含硼化合物反应不完全，后处理比较复杂，而且产品的稳定性也会变差。

（3）确定硼化无灰分散剂的合成工艺路线，放大实验的产品和小试产品的其它理化性能相当，氮含量和硼含量较高，达到2.10和1.08；碱性达到58.4 mgKOH/g；SDT达到71.6%；热重339.2 ℃。

［1］国家“八五”重点科技攻关润滑油攻关论文集[C]．科学技术文献出版社．

［2］万烈雄，冯洁泳，骆新平.硼化无灰分散剂的研制及应用[J].润滑油, 2004, 16(2): 39-45.

［3］徐未，邓景辉，张福惠，向文成.含硼后交联丁二酰亚胺分散剂及其制备:CN,98125668.6[P].1998-12.

［4］王力波，张少明，孟言俊，赵丹平，高鹏，谢建海，杨淑芳.一种硼改性无灰分散剂的制备:CN,03156327.9[P].2003-09.

［5］钱伯章.硼化无灰分散剂实现工业化[J]，精细石油化工进展，2004，6(2): 40.

［6］George P D. Lube oil dispersant borating agent: EP, 0499384A1[P]. 30, Jan. 1992.

［7］ Roger. S. Modified dispersant compositions: EP,0460309A1[P]. 06, June, 1990.

［8］Andrew M C. Borated pre-coupled mono and/or bis-succinimide lubrication oil additives: EP ,0486835 A1[P]. 24, October, 1991．

［9］Cazin J. Use of borated compounds for the improvement of the compatibility of lubricating oils with fluorocarrbon elastomers: USP, 6124247[P]. Sep, 2, 1999.

Study on Catalytic Synthesis of Ashless Dispersant Boride

SHI Wei-wei1，JIANG Yong-hui2
(1. College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2 PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China)

The catalytic synthesis method and mechanism, performance evaluation and application of a kind of borated ashless dispersant were described. The amination reaction process was studied, succinic anhydride and amine compounds were chosen; effect of promoter type, catalyst, and boron compound type and reaction temperature on the boronation reaction was investigated. The results show that the synthetic process is simple and feasible, the product quality is stable; precipitation is not produced in the single additive or oil formula after standing one year. Synthetic ashless dispersant has good oil solubility and storage stability, oxidation resistance, dispersion and anti friction performance.

Ash-less dispersant; Boronation; synthesis

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0706-03

2014-11-11

石薇薇（1980-），女，辽宁抚顺人，实验师，硕士研究生，2006年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：煤化工和临氢降凝。E-mail：shiweiwei1980@163.com。