气质联用法测定聚氯乙烯塑料中DEHP的不确定度评定

赵磊(恒昌涂料(惠阳)有限公司， 广东 惠州 516223)

气质联用法测定聚氯乙烯塑料中DEHP的不确定度评定

赵磊(恒昌涂料(惠阳)有限公司， 广东 惠州 516223)

参照JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》，对影响聚氯乙烯塑料中DEHP含量测量结果的各项因素进行不确定度评定，包括样品质量、萃取体积、样品溶液中DEHP浓度测量以及前处理影响因子等，结果表明校准曲线非线性和前处理影响因子为主要因素。

不确定度；邻苯二甲酸酯；DEHP

0 引言

测量不确定度是表征赋予被测量值分散性的非负参数，其大小决定了测量结果的使用价值[1]。

本实验采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，参考标准GB/T 22048-2008《玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》[2]对聚氯乙烯(PVC)样品中DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)含量进行检测，并参考JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》的一般要求，分析评估测试过程中不确定度的主要来源，找出影响测量结果不确定度的各项因素，逐项进行分析和评定，为优化方法及评定测量结果质量提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要设备

气相色谱-质谱联用仪，安捷伦7890A-5975C；电子天平，梅 特 勒AL204(精 确 至0.1mg)；Phthalate Esters Mixture-8061标液，Chem Service。

1.2 测定方法

取样品约10g，用剪刀剪碎(直径小于5mm)，称取0.5±0.02g样品两份(平行测定)，用滤纸包好，放入索式提取仪中，加入80mL二氯甲烷，提取6小时(每小时4～6个循环)。提取完成后，将提取液浓缩至约10mL时，倒入25mL容量瓶中，再用二氯甲烷清洗烧瓶至少3次，合并至容量瓶中定容，经0.45μm有机系微孔滤膜过滤后上GC-MS，先用系列DEHP标准溶液建立线性校准曲线，然后进行样品测试。

1.3 结果计算

样品中DEHP含量按下式计算：

式中：C为样品中DEHP的含量，单位为毫克每千克(mg/ kg)；c为待测样品溶液中DEHP的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；V为待测溶液的定容体积，单位为毫升(mL)；m为称取样品的质量，单位为克(g)；f为前处理影响因子，其值为1[3]。

2 不确定度来源分析

由1.3可知，DEHP含量不确定度的来源主要包含以下几个方面：质量的不确定度urel(m)；体积的不确定度urel(V)；样品溶液DEHP浓度的测量不确定度urel(c)；前处理影响因子的不确定度urel(f)。

3 不确定度分量的计算

3.1 样品称量质量m引入的不确定度

样品称量质量不确定度来源于3个方面：天平校准不确定度，按B类方法评定；天平示值可读性(数字分辨力)引起的标准不确定度，按B类方法评定；测量重复性引起的不确定度，可以通过多次独立重复测量，采用A类评定方法求出。见表1。

那么称量0.5g引入的相对不确定度为：

3.2 样品萃取用二氯甲烷体积V引入的不确定度

样品萃取后最终定容至25mL容量瓶中，其体积不确定度主要由容量瓶校准不确定度、温度影响的不确定度和定容重复性不确定度组成。见表2。

体积相对不确定度由以上分量合成所得:

3.3 样品溶液DEHP浓度的测量不确定度

样品溶液DEHP浓度的测量不确定度urel(c)是由标准溶液配制引入的相对不确定度urel(ρ)和DEHP标准曲线非线性不确定度u(co)两个分量组成。

3.3.1 DEHP标准溶液配制引入的不确定度

DEHP标准溶液配制五个级别 (1mg/L、2mg/L、5mg/ L、10mg/L、20mg/L)，分别用移液器移取50μL、50μL、125μL、250μL和500μL的1000mg/L DEHP储 备 液 于50mL、25mL、25mL、25mL和25mL容量瓶中，二氯甲烷定容。五级标液的不确定度主要源于DEHP储备液浓度、移液器移液和容量瓶定容。

(1)查看标液证书，Phthalate Esters Mixture-8061中DEHP浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度为±2.0%，k =2，则其相对标准不确定度为1.0%；

(2)移液器移液不确定度评定参考3.2，计算得移取50μL、125μL、250μL和500μL时引入的相对不确定度分别为0.00719、0.00564、0.00497和0.00460；

表1 样品质量不确定度来源及计算

表2 样品萃取用二氯甲烷体积不确定度来源及计算

(3)容量瓶不确定度评定同3.2，计算得50mL、25mL容量瓶的相对不确定度分别为0.0040和0.0041。

以上三个因素互不相关，五级DEHP标准溶液配制引入的相对不确定度采用方和根方法合成得到：

3.3.2 DEHP校准曲线非线性引入的不确定度

分别测试五个不同浓度标准溶液，得到相应的峰面积A，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=bc+a (a为截距，b为斜率，c为标准溶液浓度)和方程的线性相关系数，见表3。

表3 DEHP峰面积、线性回归方程、相关系数

对样品溶液进行2次测定，由峰面积用标准工作曲线的线性回归方程求得的平均浓度co为13.66mg/L，由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度计算公式为：

式中：s为残差标准偏差；b为拟合工作曲线斜率；P为做样品时重复测量次数；n为工作曲线点数；c-为标准溶液的平均浓度，将值代入上式，

校准曲线非线性引入的相对不确定度

样品溶液DEHP浓度的测量相对不确定度由urel(ρ)和urel(co)合成

3.4 前处理影响因子f的不确定度

DEHP分析结果受实验操作条件影响较大，这些条件参数主要包括样品均匀性、萃取时间及萃取温度、萃取液转移等。由于这些因素对DEHP萃取效率影响极为复杂，很难分别进行量化，所以采用在相同条件下先后对样品进行7次测试，计算出标准偏差来评估前处理影响因子的不确定度。测试结果见表4。

表4 7个相同样品测试结果的标准偏差

在日常测试时，以两次测量的算术平均值作为测量结果，则前处理影响因子的相对不确定度为

4 合成不确定度、扩展不确定度及结果表示

样品中DEHP含量的合成相对不确定度为：

在95%置信水平下，k=2时，试样中DEHP含量测定的扩展不确定度为：

样品中DEHP含量结果表示为(673±68)mg/kg，k=2。

5 结语

从不确定度评定过程可以看出，影响聚氯乙烯塑料中DEHP测试结果的最主要因素是校准曲线非线性，其次是前处理影响因子。因此在日常检测过程中要准确细致配制校准溶液，准确绘制标准曲线，取样应尽量取有代表性的均匀样品，以减小测试结果的不确定度。

[1]国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059-2012 测量不确定度评定与表示[S].2012.

[2]国家质量监督检验检疫总局. GB/T 22048-2008,玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[S].2008.

[3]刘崇华，顾玲. 玩具重金属分析不确定度的评定.现代测量与实验室管理[J].2006(5).

[4]国家质量监督检验检疫总局. JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S].2012.

赵磊(1985-)，男，河南南阳市人，工程师，主要从事涂料分析检测工作。