铜合金在模拟深海低温条件下的电偶腐蚀行为研究

邢青，郭为民，陈祥曦，3，范林，龚利华，杨超

（1.江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212000；2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266101；3.青岛科技大学 机电学院，山东 青岛 266061；4.中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）

理论与实验研究

铜合金在模拟深海低温条件下的电偶腐蚀行为研究

邢青1，2，郭为民2，陈祥曦2，3，范林2，龚利华1，杨超4

（1.江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212000；2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266101；3.青岛科技大学 机电学院，山东 青岛 266061；4.中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）

目的研究管路铜合金在模拟深海低温条件下的电偶腐蚀行为。方法对舰船常用的管路材料B10合金与管路泵阀材料镍铝青铜偶接后的电偶电位和电偶电流进行监测，对其电偶腐蚀速率和系数进行计算，评价电偶腐蚀敏感性。最后，结合动电位极化曲线的测量探讨温度对偶对阴阳极铜合金腐蚀行为的影响。结果B10合金为偶合阴极，受到保护，而镍铝青铜为偶合阳极，加速腐蚀。在深海低温条件下，偶对的电偶腐蚀效应和腐蚀速率均较低，表现出轻度电偶腐蚀敏感性。结论温度的降低一方面会减缓B10合金Cu2O钝化膜中Ni的占位，降低膜层电位，同时减缓镍铝青铜的脱Al腐蚀，从而缩小了两者自腐蚀电位的差异，降低电偶腐蚀效应；另一方面，温度的降低会减缓阳离子向溶液本体中的迁移，造成腐蚀产物在电极表面的积累，抑制阳极溶解过程，也会大幅降低氧的扩散速率，造成阴极反应阻力的增大，降低电偶腐蚀速率。

B10合金；镍铝青铜；深海环境；电偶腐蚀；电化学行为

深海输油管道、舰艇和石油钻井平台等使用了大量不同种类的金属材料，异种金属材料之间的搭接难免会引发电偶腐蚀，加速低电位金属的腐蚀。国内外的现有研究表明，B10合金与紫铜、锡青铜等金属材料搭接使用时会发生严重的电偶腐蚀，不能满足深海环境对材料高可靠性的要求[1—4]。E.Balsco等[5]研究温度对合金及其焊缝电偶腐蚀的影响时发现，偶合电流随温度的升高而增大。李淑英等[6]研究碳钢和紫铜在含氯介质中的电偶腐蚀行为时发现，电偶腐蚀对温度存在依赖性，并认为温度通过影响离子的传质过程而引起表面膜或腐蚀产物的状态变化，从而导致阴阳极的电化学行为发生明显改变。

随着B10合金和镍铝青铜在舰船管路材料中应用量的日益增多，其电偶腐蚀行为将成为海水管路使用安全性的严重威胁，尤其是深海管路系统，如果发生泄露，后果将不堪设想。目前对于B10合金与镍铝青铜的电偶腐蚀行为研究的相关报道仍较少，而且，相关研究所涉及的温度范围多集中在中、高温段（20～100℃），而对于深海低温条件（4～20℃）下的研究未见报道。因此，有必要对舰船管路铜合金在模拟深海条件下的电偶腐蚀规律进行研究，为管路系统在深海环境下的选材和应用提供指导。文中通过对材料偶合电位、偶合电流的监测，对偶对电偶腐蚀速率、电偶腐蚀系数及敏感性的分析，结合电化学测量，研究了B10合金与镍铝青铜在深海低温条件下的电偶腐蚀行为。

1 实验方法

选用舰船常用海水管路材料B10合金为实验材料，以镍铝青铜为偶接材料，其化学成分列于表1。电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，背面点焊引出铜导线，并用环氧树脂包封。电偶腐蚀速率测量采用圆形片状试样，尺寸为50 mm2×3 mm，质量测量精度为0.1 mg。实验前用氧化铝砂纸逐级打磨至1000#，依次用去离子水和无水乙醇清洗，吹干待用。

试验在密闭的五口烧瓶中进行，以青岛小麦岛的天然海水为实验溶液，通过向溶液中通入N2来控制溶解氧的质量分数为5%，通过DC-2020低温恒温槽控制实验温度分别为4，12，20℃。电化学实验在PAR PARSTAT 2273电化学工作站上进行。采用三电极体系，工作电极为B10铜合金或镍铝青铜，辅助电极为铂铌丝，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。测试前将工作电极在溶液中静置30 min，待开路电位稳定后开始测量。极化曲线的扫描电位范围为-0.6～0.6 V（vs.SCE），扫描速率为1 mV/s。使用C-View拟合软件对实验结果进行分析。电偶腐蚀实验依据GB/T 15748—1995《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》进行测试，阴阳极偶对间距为80 mm。采用DL-1型多通道电偶腐蚀测量仪监测偶合电位（Eg）和偶合电流密度（ig），数据采集频率为30 min，实验时间为200 h。电偶腐蚀速率测量试样按照GB/T 16545—1996腐蚀产物化学清除方法去除腐蚀产物，依次用去离子水和无水乙醇清洗，吹干后在干燥器中放置48 h后称量，由式（1）和式（2）分别计算腐蚀速率和电偶腐蚀系数γ。

表1 B10铜合金和镍铝青铜的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of B10 alloy and nickel-aluminum bronze%

2 结果与讨论

2.1 偶合电位和偶合电流的测试结果

B10合金/镍铝青铜偶对在不同温度下浸泡200 h的偶合电位和偶合电流的监测结果如图1所示。从Eg的变化来看，B10合金与镍铝青铜在4℃偶接后，Eg稳定在约-185 mV，较12℃和20℃时为正。表明偶对在较低温度下的热力学稳定性更高，电偶腐蚀倾向更低。12℃和20℃时Eg初始值相当，而随浸泡时间的延长，12℃时Eg逐渐升高，热力学稳定性提高，电偶腐蚀倾向减弱。20℃时Eg约为-200 mV，并基本保持稳定，表现出较高的电偶腐蚀效应。从ig的变化来看，在不同温度下ig始终为负，表明B10合金为偶对阴极，受到保护；镍铝青铜为偶对阳极，腐蚀被加速[7—8]。浸泡最初阶段，ig（4℃）＜ig（12℃）＜ig（20℃），说明低温下的电偶腐蚀速率更低。随试验时间的延长，ig逐渐减小，且温度越高时ig降幅越大，特别是20℃时，ig趋于0，也就是说B10合金与镍铝青铜的电偶腐蚀效应减弱并消失。这是由于高温下的高电偶腐蚀速率加快了阳极表面腐蚀产物的形成和积累，大幅缩小了镍铝青铜与B10合金间的极性差异[9—11]。

2.2 电偶腐蚀速率及敏感性分析

图1 B10合金/镍铝青铜偶对在不同温度下浸泡200 h的偶合电位和偶合电流Fig.1 The curves of galvanic corrosion potential and current density of B10 alloy/Ni-Al bronze pair after immersion at different temperature for 200 h

图2 未偶接及偶接B10合金与镍铝青铜在不同温度条件下的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rates of coupled and non-coupled B10 alloy/nickel-aluminum bronze in seawater at different temperature

不同温度下未偶接和偶接后的B10合金与镍铝青铜的腐蚀速率的对比如图2所示。经比较可见，不同温度下未偶接B10合金的腐蚀速率大于其电偶腐蚀速率，而未偶接镍铝青铜的腐蚀速率均小于其电偶腐蚀速率。这表明偶接后B10合金作为偶合阴极得到保护，镍铝青铜作为偶合阳极被加速腐蚀。同时还能看到，随着温度的降低，两种铜合金的腐蚀速率均减小，这与偶合电流的监测结果一致，表明电偶腐蚀效应和腐蚀速率均随着温度的降低呈减小的趋势。阳极组元镍铝青铜的电偶腐蚀系数γ在4，12，20℃时分别为8.696，14.815，41.935，γ随温度的降低呈减小的趋势，表明电偶腐蚀敏感性的减弱。此外，偶合阳极镍铝青铜表面电流密度处于0.3～1 μA/cm2，按照HB 5374—87规定的评级方法，A，B，C，D，E级对应的表面电流密度范围分别为：≤ 0.3 μA/cm2，0.3～1.0 μA/cm2，1.0～3.0 μA/cm2，3.0～10.0 μA/cm2，≥10.0 μA/cm2。B10合金和镍铝青铜的电偶腐蚀敏感性应为B级，具有轻度敏感性。

2.3 单电极的腐蚀电化学行为

B10合金和镍铝青铜在不同温度下的极化曲线如图3所示，其阴阳极塔菲尔斜率（Bc和Ba）、自腐蚀电位（Ecorr）和自腐蚀电流（icorr）的拟合结果见表2。由Ecorr和icorr的结果可见，在相同温度下，B10合金的Ecorr均高于镍铝青铜，而其icorr则相对较低，表明B10合金在该温度范围内的耐蚀性高于镍铝青铜。同时还可以看到，随温度的降低，B10合金和镍铝青铜的Ecorr的差值逐渐减小，这应当归因于两种铜合金成分不同所引起的电化学特征上的差异。

图3 单电极材料在不同温度下的极化曲线Fig.3 Polarization curves of B10 alloy and Ni-Al bronze at different temperature

铜合金具有一定的钝化能力，其钝化膜通常以Cu2O的形式存在。Cu2O为缺少阳离子的半导体，而Ni具有极强的自钝化性能，是常用的耐蚀性合金元素。Ni可以通过占据Cu2O膜层的阳离子空位或取代Cu离子，掺杂到有缺陷的Cu2O点阵当中，改变钝化膜的缺陷结构，增大膜层电阻，提高合金的耐蚀性。由于B10合金中含有高含量的Ni和低含量的杂质元素，使得钝化膜中的缺陷得到有效改善，并且温度的升高会促进Ni由B10合金基体向钝化膜中的迁移，加速钝化过程，因此B10合金的Ecorr表现出随温度升高而正移的趋势。

表2 B10合金和镍铝青铜在不同温度下的极化曲线的拟合结果Table 2 Fitting parameters of polarization curves of B10 alloy and Ni-Al bronze at different temperature

对于镍铝青铜来说，Ni含量的降低造成了合金钝化膜耐蚀性的降低，提高了腐蚀介质通过钝化膜缺陷的扩散。同时，Al的添加提高了合金脱Al腐蚀的风险，温度的升高又会推动腐蚀电化学反应的进行，因此镍铝青铜的Ecorr随温度的升高而负移。

以上因素共同导致了高温下铜合金Ecorr差值的增大，这与Eg具有一致的变化趋势，因此，两种铜合金的电偶腐蚀效应随温度的降低而减弱。由电偶腐蚀电流的监测结果已知，B10合金为偶合阴极，镍铝青铜为偶合阳极，因此根据混合电位理论，B10合金的阴极极化过程和镍铝青铜的阳极极化过程将决定两者偶合后电偶腐蚀电流的大小。

镍铝青铜在不同温度下的阳极极化曲线变化不大，随温度的降低，Ba值仅略微增大，表明金属电化学反应阻力升高，腐蚀较慢。相对而言，B10合金的阴极极化曲线Bc值随温度的降低则大幅增长，表明氧的去极化作用显著降低。因此，在阳极塔菲尔区斜率变化轻微的前提下，阴极塔菲尔区斜率的增大将造成平衡电位的降低和偶合电流的减小。这就为B10合金和镍铝青铜低温时具有较低的ig值和电偶腐蚀速率提供了电化学动力学上的解释[12—15]。

此外，极化曲线及其电化学参数的拟合结果还表明，在溶氧量不变的情况下，低温时阴阳极传质过程的减缓造成了反应阻力的增大，表现为高Bc和Ba值。温度的降低会减慢溶解下来的阳离子向溶液本体中的迁移，造成腐蚀产物在电极表面的积累。鉴于Al的氧化产物的保护性较强，这一过程对镍铝青铜的影响较B10合金更为显著，因此镍铝青铜在4℃时的Ecorr相对较高。另一方面，温度对电极阴极过程的影响要远高于对铜合金阳极溶解过程的影响。由于低温下氧在溶液中的扩散显著落后于其在电极表面的还原，偶对电极的整个电化学反应受氧的扩散控制，因而造成电偶腐蚀速率随温度的降低而减小[16—17]。

3 结论

1）B10合金为偶合阴极，受到保护，镍铝青铜为偶合阳极，加速腐蚀。随温度降低，两者偶接时的电偶效应减弱，电偶腐蚀速率降低。在低温下具有轻度电偶腐蚀敏感性，为B级。

2）高温有利于Ni在B10合金Cu2O钝化膜中的占位、膜层缺陷的改善和耐蚀性的提高，但也会推动镍铝青铜的脱Al腐蚀。因此降低温度会缩小两者自腐蚀电位的差异，降低电偶腐蚀效应。

3）温度的降低会减缓阳离子向溶液本体中的迁移，造成腐蚀产物在电极表面的积累，抑制阳极溶解过程，也会大幅降低氧的扩散速率，造成阴极反应阻力的增大，降低电偶腐蚀速率。

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Study on Galvanic Corrosion Behavior of Copper Alloys in Simulated Deep Sea Low-temperature Environment

XING Qing1，2，GUO Wei-min2，CHEN Xiang-xi2，3，FAN Lin2，GONG Li-hua2，YANG Chao4
（1.School of Material Science and Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212000，China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China；3.College of Electromechanical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；4.Institute of Materials Science and Engineering Research，Ocean University of China,Qingdao 266100，China）

2014-11-28；

2014-12-26

FAN Lin（1982—），Male，from Shandong，P.D.，Research focus：corrosion and protection of metallic materials.

ObjectiveTo study the behavior of galvanic corrosion in simulated deep sea low-temperature environment of the copper alloys.MethodsThe galvanic potential and galvanic current of the seawater pipe material B10 alloy commonly used in the ships and the pump valve material nickel-aluminum bronze were monitored,and their galvanic corrosion rate and coefficient were calculated,to evaluate their sensitivity to galvanic corrosion.Finally,the influence of temperature on the galvanic corrosion behavior of the copper alloys was discussed in combination with potentiodynamic polarization measurements.ResultsAs the result of coupling,B10 alloy acting as the coupled cathode was prevented from corrosion,while nickel aluminum bronze became the sacrificial anode with accelerated corrosion.Meanwhile,both the galvanic corrosion effect and the galvanic corrosion rate of the coupled copper alloys were low at the low temperature of the simulated deep sea environment,showing insignificant galvanic corrosion sensitivity.ConclusionOn one hand,the decrease of seawater temperature could resist the occupation of cation vacancies or the replacement of Cu ions of Cu2O film formed on B10 alloy by Ni ions,and reduce the film potential,meanwhile,it could slow down the Al-removing corrosion of nickel-aluminum bronze,and subsequently reduce the difference of null-circuit potentials of the pair,leading to the attenuation of galvanic corrosion effect.On the other hand,lower temperature could also slow down the migration of cations to the solution matrix,resulting in accumulation of corrosion products on the surface of the electrodes and inhibition of anodic dissolution,besides,it could greatly decrease the diffusion rate of oxygen,resulting in increased reaction resistance and decreased galvanic corrosion rate.

B10 alloy；Ni-Al bronze；deep sea environment；galvanic corrosion；electrochemical behavior

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.001

TJ04；TG172.2

A

1672－9242（2015）02－0001-05

2014-11-28；

2014-12-26

“十二五”国防科技支撑计划项目（JSJC2013207BH03）

Fund：Supported by the"12th Five-Year"National Defense Science and Technology Support Program（JSJC2013207BH03）

邢青（1988—），女，河南人，硕士，主要研究方向为金属材料的腐蚀与防护。

Biography：XING Qing（1988—），Female，from Henan，Master，Research focus：corrosion and protection of metallic materials.

范林（1982—），男，山东人，博士,主要研究方向为金属材料的腐蚀与防护。