密封充氢环境条件下固态电化学氢气传感器效应试验研究

马红，吴松，刘晓艰，王彤

（中国工程物理研究院总体工程研究所，四川 绵阳 621900）

密封充氢环境条件下固态电化学氢气传感器效应试验研究

马红，吴松，刘晓艰，王彤

（中国工程物理研究院总体工程研究所，四川 绵阳 621900）

目的研究密闭充氢环境下固态电化学氢气传感器效应。方法设计能模拟低氧、低氢和压力变化的密闭充氢环境，并在此环境中进行一系列氢气传感器效应试验，分析、评定试验数据。结果得到了不同环境下氢气、氧气浓度随时间变化的规律，提出固态电化学氢气传感器的有效工作环境，并预测了其在不同贮存环境下的工作寿命。结论密闭充氢环境内压力和温度的变化对固态电化学氢气传感器影响较大，湿度影响较小，注气检定合格的氢气传感器，在密封容器内扩散式检定，不合格率高，检定数据误差大于±5%FS。

密闭充氢复杂环境；密封容器；固态电化学氢气传感器；效应试验；工作寿命

氢气分子很小，在生产、贮存、运输和使用的过程中易泄漏，氢气的爆炸极限为4%～75.6%。因此在氢气可能产生的环境中，必须利用氢气传感器对环境中氢气的含量进行检测，并对其泄漏进行监测[1—5]。某些产品在长期贮存期间，其部组件材料经过老化、分解、腐蚀、辐照、渗透等产生一定量氢气。准确、可靠地获取氢气含量的变化数据，不仅能判断其整体的贮存状态，还能根据独特的气体信息，获取产品相关材料的老化和性能变化信息，为确定贮存环境对产品的性能影响及产品的寿命评估提供技术支持。

根据某些产品长期贮存环境安全要求，要对贮存的密封容器或包装容器用纯氮气进行气体置换，以降低容器内的湿度和氧气含量。由于产品在密封容器或包装容器内所产生的气体有限，若采取采样泵取样的方法会破坏气体氛围或对气场产生污染，对产品特性评估及气体后续分析带来诸多影响。因此要实现在此环境下氢气的长期在线监测，不仅需要分析、比较多种类型传感器的工作原理和性能指标，还要解决低湿、低氧、压力变化复杂环境下的可靠监测问题。为此需要对选择的固态电化学氢气传感器进行一系列相关复杂环境的效应考核试验，并通过试验数据分析、评定传感器具体的性能指标和工作寿命。

1 氢气传感器比较

氢气传感器根据应用途径和工作原理的不同，主要有半导体型、热电型、光纤型和电化学型等类型，不同类型传感器见表1。

表1 不同类型氢气传感器比较Table 1 Comparison of different types of hydrogen sensor

通过比较，最终选择电化学氢气传感器进行试验。根据贮存试验时间长、传感器不易更换的特点，重点对固态电化学传感器的特点和性能进行了研究。固态电化学传感器最重要的特点是电解液被固化成固态薄片，不会有液体，所以不会渗漏。检测原理：进入到传感器的气体在感应电极表面发生氧化或还原反应，在另一电极发生与之相对的逆反应，在外部电路上形成电流。由于气体进入传感器的速度由栅孔控制，所以产生的电流与传感器外气体浓度成比例，故由此完成氢气含量测量[3—5]。

比较成熟的电化学传感器是检测氧气的传感器，它具有良好的选择性、可靠性和较长的预期寿命。由于氢气传感器容易受到其他气体的交叉干扰，因此会受到许多应用条件的限制。通过资料介绍，CO是H2最重要的干扰气氛，干扰系数达到30%，而通过以往贮存试验气体取样的数据分析，CO含量很少，可忽略不计。故长期监测可以选用氢气固态电化学传感器进行在线氢气监测。

该项目选择德国Solidsense的固态电化学氢气传感器，进行复杂环境效应试验研究。该传感器是由贵金属催化剂和固态电解质制备而成，传感器的输出电流和氢气的浓度成正比关系。相关技术指标：量程为0～20 000 μg/mL，测量精度为±3%FS，工作温度为-20～80℃，寿命标称空气中使用5年。

2 模拟密闭充氢环境考核试验装置和系统设计

产品在密封容器或包装容器内长期贮存，对其贮存容器密封性能要求很高。同时为了达到湿度的要求，还要对密封容器或包装容器用干燥氮气进行气体置换，使其压力变化在40～240 kPa之间，相对湿度低于10%。为了较好地模拟贮存试验的各种功能要求，设计的密封容器要实现充换气功能和传感器转接密封功能，设计的容器容积为2 L。模拟密闭充氢环境的密封容器设计如图1所示。

图1 模拟复杂环境密封容器设计Fig.1 Blue print of sealed vessel for simulation of complicated environment

在密封容器内通过传感器密封转接头，将氢气传感器、氧气传感器、压力传感器、温湿度传感器感应端放置在容器内部，变送器及电源放置在容器外面，模拟密闭充氢环境试验监测系统设计如图2所示。用纯氮气对容器进行气体置换（压力在40～240 kPa之间），使其贮存环境处于低湿（RH低于20%）、低氧（O2的体积分数低于1%）状态，进行以氮气为背景气的相关效应性试验。

图2 模拟复杂环境试验监测系统设计Fig.2 Design of experimental monitoring system for simulated complicated environment

3 密闭充氢环境氢气传感器检测效应试验

3.1 氢气传感器及变送器结构与外形尺寸

氢气传感器敏感端选择德国斯力特固态电化学氢气传感器，变送器为自行设计研制的[6—8]，达到的技术指标：测量范围为0～2%（体积分数）；分辨率为0.01%FS；精度优于±5%FS；使用温度范围为-20～50℃；压力使用范围为40～220 kPa；响应时间≤60 s；相对湿度范围为5%～90%；温度补偿范围为-20～50℃；输出信号为4～20 mA（两线制）；使用寿命为3年（在空气中）；传感器外形尺寸≤φ25 mm×35 mm（含保护外壳）。氢气传感器及变送器结构如图3所示，外形尺寸如图4所示。

图3 氢气传感器及变送器结构Fig.3 Structure of transmitter and hydrogen sensor

图4 氢气传感器外形尺寸Fig.4 Figure and size of hydrogen sensor

3.2 模拟试验

随机选择3支氢气传感器进行效应试验。首先按照GB-12358—2006要求对传感器目标点的重复性和线性度进行检测[1—2]。目标点重复性的检测步骤是对检测传感器通入以氮气为背景气的2.36%（体积分数，后同）氢气，待信号稳定，对其进行目标点校准；校准完毕后，让检测传感器回到空气环境，使其信号自然稳定；待检测传感器信号稳定30 min后，再次对其通入以氮气为背景气的2.36%氢气，记录稳定后数据；计算记录数据的误差值。线性度的检测步骤是对传感器用氮气校准零点，在校准完毕后，分别通入以氮气为背景气的1%氢气和5045 μg/mL氢气；记录对应通气时的数据，上述步骤中两次通气间隔至少30 min。检测过程如图5所示。

其次进行高低温考核检测与使用模拟密封容器进行检测，高低温考核检测步骤是将检测传感器搁置到高低温试验箱中，确保线路连接正常。开启高低温试验箱，将温度分别设到-10，0，20，50 ℃温度下，待温度值保持稳定，通入以氮气为背景气的1%氢气，待气体浓度稳定，记录数据。模拟密封容器检测步骤是将气室连接到容器中，确保气室与主板一一对应且连接无误；向容器中通入高纯氮，用于稀释可能的气体干扰；稳定5～10 min后，向容器中通入以氮气为背景气的1%氢气，等待信号稳定；信号稳定后关掉气瓶，观察现象；持续15 min左右，然后拔掉气管等待10 min左右，记录最终数据。在模拟密封容器中检测传感器过程如图6所示。

图5 目标点重复性和线性度检测过程Fig.5 Repeatability and linearity test process of object points

图6 模拟密封容器中检测传感器示意Fig.6 Schematic diagram of sensor in simulated sealed vessel

使用4个密封容器进行4种混合气体模拟复杂环境长期监测效应试验。在1#容器中通入以氮气为背景气的2%氢气和5.11%氧气；在2#容器中通入以氮气为背景气的0.498%氢气；在3#容器中通入以氮气为背景气的1%氢气和0.992%氧气；在4#容器中通入以氮气为背景气的10%氧气。

试验步骤：将4个容器的氢氧传感器、压力传感器、温湿度传感器通过密封转接头放置于密封容器内，并确保信号线路连接正常；对每个容器用配置的混合气体对密封容器进行气体置换，气体置换压力要求在40～220 kPa之间，湿度置换到监测显示10%、压力在130 kPa时保持5～10 min左右，待气体浓度稳定后，记录数据；完成混合气体置换后，开始长期监测，在此期间观测氢、氧、压力及温湿度，并选取特征时间节点分批对传感器送检。还进行了2个包装箱空气状态与50%换气状态的效应考核试验。模拟复杂环境长期监测效应试验现场如图7所示。

图7 模拟复杂环境长期监测效应试验Fig.7 Long-term monitored effect experiment in simulated complicated environment

4 效应试验结果分析

4.1 重复性、线性度、高低温与密封容器检测误差结果分析

氢气传感器及变送器重复性、线性度、高低温与密封容器性能综合性能检测误差结果见表2。

表2 氢气传感器及变送器的综合性能检测误差结果Table 2 Results of integrated test error of hydrogen sensor and transmitter%

由表2可知：目标重复性示值误差小于±1%FS；线性度示值误差小于±3%FS；密封容器检测有2支示值误差小于±3%FS，1支误差大于±5%FS，超差；高低温检测-10℃全部超差，50℃1支超差。因此可初步判断传感器可靠的工作温度范围为0～40℃。

4.2 密封容器检测与包装箱检测误差结果分析

1）1#，2#，3#，4#容器数据曲线如图8所示，某型号包装箱空气状态数据曲线、部分换气状态数据曲线分别如图9、图10所示。

检测结果分析：1#容器置换气体压力为220 kPa时，氢显示为1.36%（标氢为2%），氧显示为4.6%（标氧为5.11%）。由于容器压力降低，氢氧很快泄露，1个月后氢含量趋于0。测试4个月，取出氢氧传感器进行检定，氢气传感器已失效，氧气传感器复位后，检定合格。故得出：置换气体压力变化较大时会对固态电化学传感器的电解质膜产生影响，在此过程中，传感器最好不要通电工作，否则造成损坏是不可逆的。在此状态下氢传感器可以使用1个月。2#容器置换气体压力为125 kPa并稳定30 min时，氢显示为满量程2.26%（标氢为0.498%），底气为氮气，不含氧气。容器密封较好，氢气也挥发得较缓慢。测试6个月，取出氢氧传感器进行检定，氢氧传感器复位后，检定合格。故得出：置换气体压力在130 kPa左右时，对固态电化学传感器影响不大，传感器在此状态下可以正常工作至少6个月以上。3#容器置换气体压力为154 kPa，稳定30 min时，氢显示为满量程2.25%（标氢为1%），氧显示为0.92%（标氧为0.992%），底气为氮气，容器密封较好，10天后氢氧含量下降为0。测试3个月，取出氢氧传感器进行检定，氢气传感器失效，氧传感器复位后，检定合格。故得出：置换压力在150 kPa左右，就可能对固态电化学传感器的电解质膜造成损坏。4#容器置换气体压力在130 kPa左右，对固态电化学传感器影响不大，传感器在此状态下可以正常工作至少6个月以上。

图10 Ⅱ包装箱50%换气氢氧浓度测试曲线Fig.10 Test curves of hydrogen and oxygen concentrations with 50%gas exchange in packing boxⅡ

包装箱检测结果分析：对Ⅰ包装箱不进行气体置换，贮存环境为空气状态，氢氧监测数据正常。对Ⅱ包装箱进行50%气体置换，保留50%空气，氢氧传感器监测数据正常。故得出：贮存环境需要一定量的氧气，有利于固态电化学传感器正常工作2年以上。

5 结论

1）密封容器内如果进行干燥纯氮气气体置换，置换气体压力超过220 kPa，并进行保压10 min以上，氢气监测数据有效时间最多为3个月，此间监测数据误差小于±5%FS；

2）密封容器内如果进行干燥纯氮气气体置换，置换压力不得超过150 kPa，并进行保压5 min以内，氢气监测数据有效时间可保持6个月以上，误差计算小于±5%FS；

3）密封容器内如果不进行气体置换，以空气状态贮存，或进行一部分气体置换，保留一部分空气状态贮存，氢监测数据有效时间均可为2年以上，计算监测数据误差均小于±3%FS；

4）密封容器内的压力和温度的变化对固态电化学氢氧传感器的影响较大，误差大于±3%FS，而湿度对其影响较小；

5）通过GB 12358—2006注气检定合格的氢传感器。在密封容器内扩散式检定，约1/3为不合格，检定数据误差大于±5%FS，故需要解决标定环境与使用环境不一致的问题。

[1]GB 12358—2006，作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求[S].GB 12358—2006，Gas Monitors Alarms for Workplace-general Technical Requirements[S].

[2]JJG 365—2008，电化学氧测定仪检定规程[S].JJG 365—2008，Verification Regulation of Electrochemical Oxygen Meter[S].

[3] 刘俊峰，陈侃松，王爱敏，等.氢气传感器的研究进展[J].传感器与微系统，2009，28（8）：8—11.LIU Jun-feng，CHEN Kan-song，WANG Ai-min，et al.Research Progress of Hydrogen Sensor[J].Transducer and Microsystem Technologies，2009，28（8）：8—11.

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Experimental Research on Effect of Electrochemical Solid-state Hydrogen Sensor under Sealed Hydrogen-filled Environmental Conditions

MA Hong，WU Song，LIU Xiao-jian，WANG Tong
（Institute of Systems Engineering，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China）

ObjectiveTo study the effect of electrochemical solid-state hydrogen sensor in airtight vessel filled with hydrogen.MethodsA sealed hydrogen-filled environment was designed to simulate the environment with low oxygen concentration,low hydrogen concentration and variable pressure.A series of electrochemical solid-state hydrogen sensor effect experiments were conducted in this environment,and the experimental data was analyzed and evaluated.ResultsThe variation rules of hydrogen and oxygen concentrations with time in different environments were obtained.The suitable working environment for electrochemical solid-state hydrogen sensor was found by analyzing the test data and its working life in different storage circumstances was estimated.ConclusionThe temperature and pressure change in the sealed hydrogen-filled environment had great influence on the electrochemical solid-state hydrogen sensor while the humidity had little influence.For the sensors accredited in good condition by charging gas,the failure rate was high in diffusion checkup in sealed vessels,and the data error was higher than±5%FS.

sealed hydrogen-filled environment；sealed vessel；electrochemical solid-state hydrogen sensor；effect experiment；working life

2014-10-25；

2015-01-07

2014-10-25；

2015-01-07

马红（1964—），女，天津人，高级工程师，主要研究方向为环境试验和异常试验、贮存试验等测试技术。

Biography：MA Hong（1964—），Female，from Tianjin，Senior engineer，Research focus：environment test&test technologies such as abnormality test and storage test.

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.005

TJ01；TH832.4

A

1672－9242（2015）02－0019-06