壳聚糖特性对其微胶囊性能的影响

潘高峰，刘文波

（1.牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江 牡丹江 157013；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

壳聚糖特性对其微胶囊性能的影响

潘高峰1，刘文波2*

（1.牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江 牡丹江 157013；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

探讨不同特性的壳聚糖对其制备微胶囊的性能影响。以不同脱乙酰度和不同相对分子质量的壳聚糖为壁材、以维生素E（VE）为芯材制备微胶囊，分析所制微胶囊的性能指标。相对分子质量为9.18×105的壳聚糖所制得的微胶囊粒度小且耐热性能良好；脱乙酰度对微胶囊耐热强度影响不大，对粒度大小有较大的影响，具有较好粒度及粒度分布的是脱乙酰度为87.0%的壳聚糖。壳聚糖包埋VE制备微胶囊效果良好，包埋率达到83.5%，可以根据微胶囊性能的要求和合成条件选择不同特性的壳聚糖或对壳聚糖进行适当改性处理。

壳聚糖；特性；微胶囊；性能；影响

前言

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，与纤维素结构类似，是纤维素结构单元中2位羟基被乙酰基或氨基取代的产物，它无毒、无害、无异味，且分子中有活泼的氨基，化学活性高，它不溶于水，但能很好地溶于醋酸等酸性溶液中，壳聚糖上具有氨基，壳聚糖可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联[1～2]。交联的主要目的是使产物不溶解，甚至溶胀也很小，性质很稳定，交联主要是在分子间发生，但也不排除在分子内发生。交联更多的是醛基与壳聚糖的氨基生成西佛碱型结构。因而可以利用此反应使壳聚糖大分子相互交联而成膜。研究实验表明壳聚糖单凝聚法、复合凝聚法都可以制备出单分散、窄分布的微胶囊[3～4]；而壳聚糖制备微胶囊的自身影响因素很多，像脱乙酰度、相对分子质量等特性对壳聚糖溶解时间、微胶囊粒度大小及分布、微胶囊耐热强度以及表面性能等都有较大的影响[5]，本文以不同脱乙酰度、不同相对分子质量壳聚糖为壁材制备壳聚糖微胶囊，探讨了壳聚糖脱乙酰度、相对分子质量对其包埋性能和微胶囊质量的影响，为天然材料微胶囊的制备和壳聚糖的应用等提供了一定的理论基础和研究数据。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

壳聚糖，脱乙酰度83.6%、87.0%、90.6%；维生素E，医用。

高速剪切乳化仪、生物显微镜（计算机图像采集系统）、激光粒度仪（MASTERSIZER2000）、超声波细胞破碎仪、高效液相色谱仪（LC－1500，JASCO公司；扫描电子显微镜（FEI-QUAN公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 不同相对分子质量壳聚糖制备

制备不同相对分子质量壳聚糖的方法有化学法、物理法、生物酶法等[6]。本文采用化学降解法制备不同相对分子质量的壳聚糖[7]，其制备步骤如下：

准确称取壳聚糖样品A g加入到300mL醋酸溶液中，加热到70℃，分别搅拌降解3h和6h；用5%氢氧化钠溶液将壳聚糖沉淀析出，过滤、温水洗至中性，再用甲醇浸泡24h，重复两次，真空干燥。

1.2.2 壳聚糖微胶囊制备方法

壳聚糖微胶囊按照参考文献[8～9]制备方法制备。

1.3 分析方法

1.3.1 壳聚糖相对分子质量测定

采用特性黏度法测定壳聚糖相对分子质量，其原理是[η]＝KMα，根据壳聚糖性质由经验选定K和α，通过实验测定[η]，求取M[10]。

1.3.2 壳聚糖脱乙酰度测定

壳聚糖的脱乙酰度（Degre of Deacetylation,缩写为D.D）即壳聚糖分子链上自由氨基的含量，自由氨基的百分数即为壳聚糖试样中的氨基含量占理论氨基含量的百分数。理论氨基含量为壳聚糖分子中氨基葡萄糖残基（链节）的相对分子质量中氨基（－NH2）占其相对分子质量的百分数。

壳聚糖脱乙酰度的测定方法很多，常用的是酸碱滴定法，其次是红外光谱法、电位滴定法等[1]。本文采取酸碱滴定法测定其脱乙酰度。测量步骤：

配制C1（mol/L）标准盐酸溶液，C2（mol/L）标准氢氧化钾溶液，测定三种壳聚糖样品水分W（%）；称取G（0.3～0.5g）壳聚糖样品,置于250mL三角瓶中,加入标准C1mol/L盐酸溶液V1（30mL）,在25℃搅拌至完全溶解,加入指示剂,用C2mol/L标准氢氧化钾V2mL滴定游离的盐酸。计算氨基含量和脱乙酰度,公式如下。

0.016：与1mLmol/L盐酸溶液相当的氨基量/g。

1.3.3 微胶囊粒度及粒度分布检测

将制备微胶囊用超声波细胞破碎仪分散10min，用激光粒度仪测定微胶囊粒度及粒度分布和均匀性，每个试样测定3次。

1.3.4 微胶囊耐热强度检测

取一定量微胶囊，用多功能生物显微镜观察微胶囊形貌，并进行计算机图像采集，然后用恒温烘箱将微胶囊加热到不同温度和时间，观察微胶囊完整、破裂情况，进行计算机图像采集。

1.3.5 微胶囊芯材包埋率检测

芯材包埋率是指产品中芯材含量占总芯材投入量的百分比。

实验精确称取A g微胶囊芯材VE溶于10mL无水乙醇中配制VE的乙醇溶液，再分别稀释，以无水乙醇作空白，以甲醇∶水＝98∶2为流动相，采用反相高效液相色谱测定VE的吸收峰，计算峰面积，作VE的浓度－峰面积标准曲线。

检测微胶囊芯材包埋率时，以VE为芯材制备微胶囊，VE不溶于水，可溶解于无水乙醇中，没有被包埋的芯材吸附在囊膜的外围，用一定体积的无水乙醇将其脱洗下来，通过HPLC测得乙醇洗液中VE的检测峰面积，通过VE标准曲线计算出VE浓度，再进行计算未被包覆的VE的量，得出芯材包埋率[11]。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖相对分子质量对微胶囊的制备和性能影响

实验测得未作降解处理壳聚糖的（重均相对）相对分子质量为9.18×105、降解处理3h壳聚糖的相对分子质量为4.55×105、降解处理6h壳聚糖的相对分子质量为1.01×105。壳聚糖相对分子质量对微胶囊制备过程及性能影响见表1至表3。

表1 壳聚糖相对分子质量对其溶解时间影响Table 1 The effect of molecular weight of chitosan on the dissolving time

表2 相对分子质量对微胶囊粒度及粒度分布影响Table 2 The effect of molecular weights on the particle size and distribution of microcapsule

表3 相对分子质量对微胶囊耐热强度影响Table 3 The effect of molecular weights on the heat stability of microcapsule

由表1可以得出壳聚糖相对分子质量不同，对其溶解时间影响不是很大，但存在相对分子质量越大，溶解时间就越长，这主要是由于相对分子质量越大，分子链越长，重复结构单元也多，分子链的相互缠绕以及分子间、分子内的氢键增多，致使壳聚糖结晶度增强，存在溶解速度和溶解度的差异。不过壳聚糖相对分子质量的不同对微胶囊粒度及粒度分布均一性和微胶囊耐热强度影响相当大，由表2、表3可以看出相对分子质量越大微胶囊粒度越小，耐热强度越好。相反相对分子质量越小，微胶囊粒度越大，耐热强度大大降低。但相对分子质量大的微胶囊粒度分布一致性不是很好。其原因是壳聚糖相对分子质量大，降解少，糖基聚合度大，聚合度差别相对就小，同时絮凝沉积在乳化液滴表面的聚合壳聚糖分子数量减少，使得包埋乳滴大小均匀，包覆在芯材表面的壳聚糖分子间交联也容易，交联后强度好。而减少壳聚糖相对分子质量，需要对壳聚糖进行降解，降解时分子链断开不均匀，造成壳聚糖聚合物聚合度分布不均，并且溶液黏度下降，也致使乳状液稳定性下降，乳滴直径增长过快，包覆后微胶囊粒径变大，均一性不好。

综合以上结果与分析，本实验确定壳聚糖适宜的相对分子质量为9.18×105，即不必对其进行降解处理，并且壳聚糖溶液应当现配现用。

2.2 壳聚糖脱乙酰度对微胶囊的制备和性能影响

壳聚糖脱乙酰度的影响主要表现在对溶解性的影响和自由氨基的多少，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化程度高，就越容易溶解于水。并且游离氨基作为壳聚糖交联固化的主要基团，可与具有两个以上的多官能团交联剂反应，生成稳定的交联产物。所以壳聚糖脱乙酰度的大小对微胶囊的制备有很大的影响。

实验测定3种壳聚糖脱乙酰度分别为83.5%、87.0%和90.6%。

壳聚糖脱乙酰度对微胶囊的制备和性能影响见表4至表6。

表4 壳聚糖脱乙酰度对溶解时间的影响Table 4 The effect of deacetylation degree of chitosan on the dissolving time

表5 壳聚糖脱乙酰度对微胶囊粒度及粒度分布的影响Table 5 The effect of deacetylation degree of chitosan on the particle size and distribution of microcapsule

表6 壳聚糖脱乙酰度对微胶囊耐热强度的影响Table 6 The effect of deacetylation degree of chitosan on heat stability of microcapsule

由表4可以看出壳聚糖脱乙酰度对溶解时间影响不大，但存在脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度高，溶解所用时间越少这一规律。

由表5可以看出壳聚糖脱乙酰度对微胶囊粒度及粒度分布影响非常大，脱乙酰度87%的壳聚糖微胶囊粒径最小，体积粒径为0.98μm，但微胶囊粒度分布一致性很大；而脱乙酰度83.5%的壳聚糖微胶囊粒径最大，体积粒径和表面积粒径分别为9.96μ m和2.14μm，50%微胶囊粒径为3.49μm，一致性也是最大（2.43）；脱乙酰度90.6%的壳聚糖微胶囊体积粒径和表面积粒径分别为3.63μm和1.35μm，50%微胶囊粒径为1.38μm，一致性也很好。三种材料都能达到超细微胶囊要求，从微胶囊粒度大小角度来看脱乙酰度87.0%的壳聚糖微胶囊粒度最小，壳聚糖溶解性也最好。

由表6可以看出壳聚糖脱乙酰度对微胶囊耐热强度影响不大，但存在脱乙酰度提高微胶囊耐热强度下降的趋势。虽然脱乙酰度高游离氨基就多，与交联剂反应生成稳定的交联产物机会就多。但是脱乙酰度高的壳聚糖在其制备和使用时都会产生更多的降解，致使相对分子质量降低，影响包覆和微胶囊强度，同时脱乙酰度高的壳聚糖的制备成本也高。

综合以上因素确定脱乙酰度87.0%的壳聚糖作为超细微胶囊壁材比较合适。

2.3 壳聚糖－VE微胶囊表征

以脱乙酰度为87.0%、相对分子质量为9.18× 105的壳聚糖为壁材，按芯壁比2∶1制备微胶囊，对其性能进行分析和表征。

2.3.1 微胶囊形貌、粒度大小及分布

所制微胶囊形貌、粒度大小及分布的扫描电镜及激光粒度仪检测结果见图1、图2。

图1 微胶囊扫描电镜照片Fig.1 The SEM photographs of microcapsule

图2 微胶囊激光粒度分析Fig.2 The laser particle size analysis of microcapsule

由图1、图2可以看出，微胶囊呈球形，粒度主要在2.0μm以下，分散性良好，制备过程中易于过滤和分离，实验结果重复性良好。

2.3.2 芯材包埋率

按照上述1.3.5实验方法绘制标准曲线，VE无水乙醇HPLC的标准曲线、VE无水乙醇的HPLC检测峰图及微胶囊无水乙醇脱洗液中VE的检测峰图见图3至图5。

图3 VE的HPLC标准曲线Fig.3 The HPLC standard curve of VE

图4 VE的HPLC谱图Fig.4 The HPLC spectrum of VE

图5 微胶囊VE脱洗液的HPLC图Fig.5 The HPLC spectrum of VEsolutions obtained by washing microcapsule

图4为芯材VE3.52mg/mL无水乙醇的HPLC检测峰，由图可以看出样品VE有4个检测峰，出峰时间分别为1min、6min、7min和9min，出峰数量与文献[12,13]一致，说明样品VE纯度和组成与标样差别不大，出峰时间由于柱型、柱压、流动相及流速等参数不同而有所差异。图5为芯壁比为2∶1的胶囊无水乙醇脱洗液中VE的HPLC检测峰，由图可以看出脱洗液中也有4个检测峰，出峰时间也是1min、6min、7min和9min，出峰数量与形状也与样品VE完全一致，只是峰面积不同，说明微胶囊中存在未被包埋VE并且脱洗液VE纯度较高。

通过检测峰面积计算脱洗液浓度，根据脱洗液体积和微胶囊制备时VE的投入量计算VE包埋率，其结果见表7。

表7 VE包埋率Table 7 The embedding rate of VE

由表7可以看出芯材包埋率为83.5%，达到天然材料单凝聚法微胶囊芯材包埋率的最好水平。

3 结 论

以壳聚糖为壁材，制备壳聚糖—VE微胶囊，包埋效果良好，包埋率达到83.5%，微胶囊粒度小，呈球形，分散性好；壳聚糖的相对分子质量对其溶解时间和微胶囊性能有一定影响，相对分子质量越大溶解时间越长、微胶囊粒度越小，耐热强度就越高；壳聚糖脱乙酰度对其溶解时间和微胶囊耐热强度影响不是很大，有脱乙酰度高溶解时间少、耐热强度高的趋势，但脱乙酰度对其胶囊粒度大小影响较大，脱乙酰度为87.0%的壳聚糖微胶囊粒度最小，平均粒径小于1μ m。

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Influence of the Characteristics of Chitosan on the Performance of Microcapsule

PAN Gao-feng1and LIU Wen-bo2
（1.Mudanjiang Hengfeng Paper Co.,Ltd.,Mudanjiang 157013,China;2.College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040,China）

The effect of chitosan with different characteristics on the performance of the prepared microcapsules was investigated.With using chitosan with three kinds of deacetylation degrees and three kinds of molecular weights as shell materials,and VEas core material,the microcapsule was prepared,and the performance indexes of microcapsule were analyzed.The microcapsule would have small particle size and good heat stability which was prepared with chitosan with a molecular weight of 9.18×105.The influence of chitosan’s deacetylation degree on microcapsule’s heat stability was little,but the influence on microcapsule’s particle size was greater.The microcapsule with better particle size and distribution was made from the chitosan with 87.0%deacetylation degree.It was confirmed that the microcapsule prepared from chitosan was good,and the embedding rate of VEcould achieve 83.5%.The chitosan with different characteristics could be chosen,or be modified according to the requirement of microcapsule performance and synthesis conditions.

Chitosan;characteristics;microcapsule;performance;influence

TQ322.99

A

1001-0017（2015）04-0259-05

2015-04-20

潘高峰（1978-），男，黑龙江五常人，硕士，主要从事生物质化学品研究与应用及造纸生产技术管理。

*通讯联系人：刘文波，主要从事生物质材料及其精细化学品、制浆造纸工程研究。