谈危险化学品集装箱防水管理

■ 陈 勇

0 引 言

化学品品种繁多，其中具有危险性或潜在危险性的物质有3万多种，而海上常运的危险货物已达3 000多种。这些危险化学品货物在具备了相应的安全条件后，都可以使用集装箱进行运输。近几年来，随着港口集装箱吞吐量逐年上升，危险品集装箱的运量也越来越大。国务院、交通运输部以及各级地方政府出台了一系列法规、政策，不断规范、完善集装箱危险品的管理，许多水运企业建造了危险品集装箱的堆场，制定了相应的安全措施，在保证安全的基础上，促进企业发展。这些法律法规和安全措施中，防水都是其中的重要环节。

1 已明确需采取防水措施的危险化学品

1.1 对危险化学品采取防水措施的重要性

在港口运输的危险化学品，有的是参与化工生产的重要原料，有的是即将走向市场的成品，对这些货物采取防水措施，既是保证货物质量的需要，防止货物遇水受潮，出现灵敏度降低、效果药力下降、性质变异等问题，更是保障消防安全，防止化学危险品遇水后发生燃烧、爆炸等消防安全事故的要求。

1.2 需采取防水措施的危险化学品

众所周知，危险化学品分为9个大类，每一种化学危险品都有其独特的理化特性，这些理化特性又决定了该种物质所具备的易燃、易爆、剧毒、腐蚀、放射性等危险性，而且一种危险品并不是只有单一的危险性，而常常具有多种危险性。之所以在集装箱危险品的消防安全管理中，要求加强防水措施，就是因为许多危险化学品具有与水接触后发生化学反应的性质。从消防管理角度说，目前已经明确需加强防水措施的危险货物主要分4类：

1）遇水后能够引起燃烧甚至爆炸，但不产生有毒有害气体的物质。如：《危险货物品名表》中4.3项的锂、钠、钾等碱金属，5.2项的过氧化钠等。

2）遇水反应后引起燃烧，并产生有毒有害气体的物质。如：4.2项的连二亚硫酸钠（保险粉），4.3项的氮化物、磷化物、碳化物，5.2项的过氧化二本甲酰等。

4）遇水后产生高温，导致液体沸溅，造成烫伤或腐蚀。这类危险品主要集中于硫酸等强酸。

1.3 防水措施

1.2中的4类危险货物有3个共同特点：1）遇水后立即发生反应，而且反应剧烈，可以很快引起人们注意；2）扑救时不能使用水；3）在各项安全管理中，都明确规定防水防潮。

交通运输部下发的《危险货物集装箱港口作业安全规程》（JT 397—2007）中的5.3.5条“装有遇潮湿易产生易燃气体的4.3项货物的集装箱和需敞门运输的易产生易燃气体的集装箱，宜在最上层堆码。”和6.1.9条“拆、装危险货物集装箱，遇有闪电、雷雨或附近发生火灾时，应立即停止作业并关闭箱门，对箱外货物作妥善处理；雨雪天、大雾天禁止露天拆、装遇水放出易燃气体的物质集装箱。”都是对防水工作提出的具体要求，另外，在日常管理中，也有诸如：集装箱放置于遮阳棚下，保持干燥通风、放在专用货架或二层高上、加强巡检定时测温等规定。

2 自反应和自热类物质的防水必要性

与前述的已经明确需要加强防水措施的危险货物相比较，自反应和自热类物质日常表现的理化性质较为稳定，处于缓慢反应的温和状态，特别是两种物质中大部分的化学性质都不与水发生反应，或者与水的反应不放出热量，这样很容易引起管理者在防水措施中对这两种物质的忽视，从而形成安全隐患。

2.1 自反应物质和自热物质的定义。

1）自反应物质。根据国家标准《化学品分类和标签规范第9部分：自反应物质和混合物》（GB 30000.9—2013，替代原“GB 20583—2006”，以下简称《GB 30000.9》），自反应物质和混合物是指：即使没有氧（空气）也容易发生激烈放热分解的热不稳定液体或固体物质或混合物。

2）自热物质。根据国家标准《化学品分类和标签规范第12部分：自热物质和混合物》（GB 30000.12—2013，替代原“GB 20584—2006”，以下简称《GB 30000.12》），自热物质和混合物是指：除自燃液体或自燃固体外，与空气反应不需要能量供应就能够自热的固态或液态物质或混合物与自燃液体或自燃固体不同之处在于仅在大量（千克级）并经过长时间（数小时或数天）时才发生自燃。

鉴于本文是对防水措施的探讨，故在此只对这两种物质中的固体形态物质进行研究，不探讨液体物质遇水时的反应。固体形态的自反应物质和自热物质分别被归入4.1项易燃固体和4.2项自燃固体范畴。

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2.2 两种物质的反应特点

对比两种物质的定义，可知，它们的化学反应虽然存在着诸多不同之处，但也有许多共同特点。

1）两种物质的化学反应都是放热反应。

2）如果处于常温等正常状态下，两种物质虽然发生放热反应，但只要放热与散热保持平衡，就不会造成危害：

①根据《G B30000.9》和《GB 30000.12》的要求来看，发生剧烈反应的物质，都被列入其他类别，不在这两种物质类别内。如《GB 30000.9》中讲自反应物质定义时，特别提示：这一概念不包括GHS分类为爆炸品、有机过氧化物或氧化物的物质和混合物。

②对于自热物质来说，《GB 30000.12》中描述自热反应时讲到的2个要素：足够大的量和较长的时间周期，二者缺一不可。而且《GB 30000.12》对自热反应还特别加了注解，“物质或混合物自热是一个过程，其中物质或混合物与（空气中的）氧气逐渐发生反应，产生热量。如果热产生的速度超过热损耗的速度，该物质或混合物的温度便会上升。经过一段时间，可能导致自发点火和燃烧。”

③对于自反应物质，虽然在《GB 30000.9》中对其反应描述为：即使没有氧（空气）也容易发生激烈放热分解。但是中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室孙金华教授在他主持研究的《自反应性化学物质的热危险性评价方法》中，对自反应物质的性质是这样描述的：“自反应性化学物质不仅在外界能量作用下（热能、冲击能等）易发生火灾、爆炸等事故。而且，在自然储存的条件下也会发生化学反应，放出热量。如这类化学物质组成的体系内的化学反应发热速度大于该体系向环境的散热速度，就会造成体系内的热积累，最终导致热自燃或热爆炸。” 由此可见，《GB 30000.9》所说的“容易”的真正含义是：外界的能量影响，或者自身放热和散热不平衡，当温度积累到一定程度，才会导致发生强烈放热分解。

由上条分析可知，在正常条件下，两种物质的自身产生的热量是可以及时散播到外界的，但如果出现了一些意外因素，打破了热平衡，就会导致内部积热从而使反应加剧，温度升高，直至发生火灾或爆炸。这些意外因素有遭遇高温、遭遇明火、环境突变导致散热不良等。笔者认为，这些物质遇水也应算所是这些“意外因素”之一。

2.3 水对两类物质的火灾危险性影响分析

1）能与水发生放热反应的情况，这一点比较好理解，因为危险化学品往往同时具有多种危险性，只是在分类上把最主要的危险性列在第一位，但这并不表明，该物质只有一种危险特性，很可能具备遇水发生放热反应的附加性质。而且，这两类物质中，有单纯的有机化合物，也有混合物。还有为了某种需求由多种化合物掺杂在一起形成的聚合物，其中某种附加物遇水后能够放热。而在危险化学品运输、存储办理交接申报时，往往以危险化学品的主要危险性和主要成分作为申报内容，虽然《危险化学品管理条例》《道路危险货物运输管理规定》中都有相关要求，但限于人员素质、管理条件、物流程序等，在实际管理中，落实并不到位。如果承接方没有了解到这种物质具有遇水放热的特性，就有可能忽视防水措施，致使水与物质接触，发生火灾。

2）不与水反应，但形成隔热环境，造成放热不良，从而打破物质的热平衡的情况，这种情况是最容易被忽视的。因为从常规上讲，如果货物不与水反应，遇到水后，能起降温作用，更加延缓反应，降低危险性。然而，从这两类物质的物理性质上看，有溶于水的，也有微溶或不溶于水，而且它们中固态物质的形状一般是颗粒状或是粉末状的。如果遇到水，虽不发生化学反应，但往往会与水混合，增大粘稠度，形成泥浆状形态。如果水不多不少，使被水湿的物质外部呈泥浆，内部还存在干燥物质，则对包裹在内部的干燥物质来说，就形成了一个隔热层，使内部的干燥物质在自反应或自热产生的微弱热量难以向环境扩散，导致内部温度升高，自分解反应加速，同时释放出更多热量，进一步促进温度升高，反应加速，使得体系的温度上升和反应速率上升。两者之间出现正反馈，温度和反应速率都呈现指数增长，经过相当一段时间的相互作用，当体系温度达到“自加速分解温度”时，就会发生剧烈反应，大量放热放气，使整体温度迅速上升，最终达到起火点，导致燃烧。

由上述分析可知，水对固态的自反应和自热类危险化学品能够起到增大火灾危险性的作用。而且这种作用是在非常缓慢的情况下进行的，往往需要数十小时，甚至数天时间，具有非常强的隐蔽性，不易被发现，但其一旦达到剧烈程度，发作起来，也非常难以控制。2013年5月4日，在某港危险品集装箱堆场堆放的一个装有三氯异氢尿酸的（属5.1项危险品）集装箱因在港外装箱过程中遭受雨淋，该三氯异氢尿酸与水发生缓慢的放热反应，加之集装箱内空间密闭，货物堆积，不易散热，经过约20 h的积热，在货物被送到危险品场地堆存不久，就发生了剧烈燃烧，造成本身货物全损，还殃及了周边2个集装箱货物全损的严重损失。这里要说明的是，三氯异氢尿酸是5.1项氧化剂，不是本文讨论的两类危险品。之所以举这个例子，是要说明水与危险化学品反应的隐蔽性，在后期调查中，通过对三氯异氢尿酸做危险性质鉴定看到，这种物质与水反应放出的热量是比较大的，在官方对这种物质的理化特性中，也明确避免与水接触，就这样，还经过了约20 h的反应过程，才发生燃烧。而对与水反应更慢甚至不反应的自反应和自燃类物质来说，其与水接触后，很可能时间更长，过程更隐蔽，而我们港口大多数都是海运危险品集装箱业务，更大的可能是出现甲地受水湿、乙地发生灾害的情况，如果事故出现在海上，或是其他中转港的危险品堆场内，其后果不堪设想。

3 进一步加强危险品集装箱防水管理的建议

从对自反应和自热类危险化学品的理化特性分析可知，两类物质遇水后的反应周期长，温升缓慢，前期过程平和，其防水措施容易被忽视，其遇水后的危险性不易被发现。因此，提出一些加强和改进危险品集装箱防水工作的建议：

1）在通用技术标准中，增加“避免水湿”“防水防潮”等描述。两类物质都属于第4类危险化学品，其中自反应物质属于4.1项易燃固体、自热物质属于4.2项自燃固体，从名称看，好像是4.2项比4.1项危险程度更大一些。但对比这两项，从联合国《关于危险货物运输的建议书：试验和标准手册》，以及附录中的《危险货物运输规章范本》2.4.3.2.3.1条规定及其附录看，对于许多既能自反应，又符合自热性质的鉴定方法的危险化学物质，都明确要求不得划入4.2项，必须划入4.1项。可见，这两项物质在化学性质上有许多相通之处。但两项物质的通用危险性警示标准中，寻遍《GB 30000.9》和《GB 30000.12》中的危险说明和防范说明，特别是防范说明按照“预防、应急、贮存、处置”4个部分进行描述，除了自反应物质在《GB 30000.9》的防范说明的“应急”项中有一句“遇水可能增加危险”的提示外，其他均没有类似“避免水湿”“防水防潮”等说法。笔者认为，不仅要在“应急”中明确遇水增加危险，而且更要在“预防”和“贮存”项目中予以明确。另外在交通运输部《危险货物集装箱港口作业安全规程》（JT 397—2007）中，仅在5.3.5和6.1.9中对“遇潮湿易产生易燃气体的4.3项货物和需敞门运输的易产生易燃气体货物”进行规定，建议将范围扩大到“遇水能够增加火灾危险性的货物”。

2）加强硬件防水关。要从货物包装和集装箱2个层面保障，加强货物防水强度。

①规范包装要求。要按照国家标准（GB 12463—2009）《危险货物运输包装通用技术条件》和（GB 27834—2011）《危险化学品自反应物质包装规范》的要求，规范危险货物包装，确保防水防潮。值得一提的是，从日常检查中看，有部分危险货物采用的包装还是硬纸箱加塑料袋组合，但从国家标准（GB 12463—2009）看，其较之1990年标准最大修改之一就是取消了“塑料袋”，在其附录“常见危险货物运输包装表”中亦未见到硬纸箱和塑料袋的组合，虽然该表为推荐性条文，但对于此类包装组合应严加注意。另外，偶氮甲酰胺（俗称AC发泡剂）是常见的水运危险化学品，其多种配制品的类型都被界定为自反应物质，对这类物品的包装应严格按照国标（GB 27834—2011）《危险化学品自反应物质包装规范》中对此类货物包装标准进行监管，落实防水防潮措施。

②确保空箱质量。建议有关部门出台对装载危险品所用集装箱空箱的洗箱、验箱及其配给流程的专门规定，确保集装箱的水密性，保证从空箱场站提合格空箱。厂家拼箱时检验、厂家、货代、港方、船方交接时，有据可依。

3）规范物流各环节中的交接申报。《道路危险货物运输管理规定》中要求：危险货物托运人应当严格按照国家有关规定妥善包装并在外包装设置标志，并向承运人说明危险货物的品名、数量、危害、应急措施等情况。需要添加抑制剂或者稳定剂的，托运人应当按照规定添加，并告知承运人相关注意事项。危险货物托运人托运危险化学品的，还应当提交与托运的危险化学品完全一致的安全技术说明书和安全标签。这只是规范了厂家（或是货代）和运输单位间的交接要求，对于运输企业和港口、船方等各方面在货物交接中都要参照这些规定，做好交接，做到责任明确。

4）把好货物入港接收关。鉴于部分危险化学品遇水后缓慢反应的特性，港口危险品集装箱堆场管理部门应负起责任，严把入港关口，特别是要完善相关入港申报手续，要求送货人员讲明在厂家期间、在送货途中是否遇到降雨等现象，做到心中有数，采取措施到位。

5）要提高现场管理人员素质。危险化学品种类繁多，管理的专业性强，其现场管理人员要求具备较高的业务素质才能胜任。一方面，有关部门要在此方面的上岗培训中严格把关，培训不合格的坚决不发上岗证；另一方面，港口企业安全管理部门要在重点岗位职工的日常培训和知识更新上下功夫，使职工尽可能多地掌握危险品安全防范知识，加强规范管理，真正确保安全。

6）确保货物日常管理。①熟悉货物的危险特性，现场管理人员不仅要从大类小项上懂得货物的危险性，而且要对每一个单一货种的独特理化特性有所掌握，只有这样才能有针对性地做好安全措施。②安排好危险品集装箱的合理位置。对于需要做好防水的集装箱，不管类别项目，只要其性质中有遇水反应或是自反应、自热等，都要按照防水箱的要求，安排到不被水湿的位置；③要做好定期巡检测温。落实好每小时一次检查，特别对于途经降雨地区的危险品箱，应列入重点集装箱，加强监控和管理，每小时检查并测温一次，做好记录。有条件的单位可配合红外线测试仪器，在入场时对箱内温度进行测温，在出场时再次对箱内温度测试，并做好记录，在港船交接单中注明，确保责任到位、有据可循。