COD废液中贵金属银的回收研究

程蓓蓓　韩心悦　赵松涛　王国栋　叶劲松

摘 要：该文就COD废液中贵金属银的回收研究方法进行了概述，主要介绍了沉淀法和电解法2种回收方法的原理和步骤，并分析了每一方法的优缺点，最后指出了今后的研究发展方向。

关键词：COD废液；银；回收；研究

中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2014）24-16-02

在环境监测中，作为反映水中耗氧物质多少的指标COD（化学需氧量），是工业废水和生活污水必测的主要项目之一。重铬酸钾法[1]和快速消解法[2]测定COD，是目前国内外均采用的标准方法。在测定过程中，需要用到硫酸银作催化剂，1L废液中含硫酸银约0.2g，含银约为1.384 6g。作为贵重金属银，如果未经处理就直接排入土壤和河流等生态环境中，最终将危害人类健康，同时也造成了极大的浪费。因此，对于COD废液中贵金属银的回收势在必行。

1 沉淀法

根据难溶物质的溶度积原理，选择合适的沉淀剂使沉淀物的溶解度尽可能小，即沉淀物的溶度积常数Ksp要小。首先将废液中的硫酸银转化为氯化银沉淀，然后将氯化银转化为银单质或硫酸银。根据氯化银生成方法和银制备方法的不同，沉淀法回收银有不同的方法。

1.1 氯化银的生成方法 根据沉淀剂中氯离子来源的不同，可分为以下2种方法：

1.1.1 氯化钠法（1）COD废液中加入氯化钠，生成氯化银白色沉淀，静置冷却，滤纸过滤，再用10%硫酸洗涤数次，以去除沉淀吸附的铁和铬等，最后用自来水或蒸馏水洗至中性，得到白色氯化银粗品，烘干备用[3]。（2）先用硫酸或氢氧化钠将COD废液pH调至1～2，再加入氯化钠溶液至溶液澄清，使氯化银完全析出，用氯化钠溶液洗涤沉淀，沉淀烘干，得氯化银固体[4]。

1.1.2 盐酸法 和氯化钠法相似，以浓盐酸替代氯化钠加入到COD废液中，使得银离子完全生成AgCl沉淀[5-6]。

1.2 银的制备方法 利用比银活泼的金属单质，将上述制得的氯化银置换为银单质。

1.2.1 Zn+H2SO4法或Zn+NaCl法 将氯化银与锌粒或锌片混合后加适量的稀硫酸或氯化钠，常温反应，使银完全还原；反应结束后，倾去上清液，过滤，洗涤，干燥得银粉。银粉的回收纯度平均为99.6%，回收率平均为94.8%。用回收的银制备催化剂和标准催化剂对标准溶液的COD测定结果很接近，说明该回收方法可行，且操作简单，成本低[3，7]。

1.2.2 Fe+HCl法 将氯化银粉末铺在各层光滑无锈的铁片表面，慢慢加入盐酸，使液面略超过铁片；过夜，除去铁片和上清液，在沉渣中加入适量稀盐酸，加热去除残留铁，沉渣经水洗、过滤、烘干，得到银粉。该方法比较经济，纯度可达99%以上[7]。

1.2.3 Cu+NH3·H2O法 氯化银溶于少量浓氨水，使氯化银粉末成可溶性的银氨络离子，再加入铜丝，常温放置，使银单质析出，过滤，除去多余的铜丝，最后经洗涤、烘干得银粉[7]。该方法简单，但纯度较低，易造成二次污染。

化学方程式为[7]：AgCl+2NH3·H2O[→]Ag（NH3）2++ 2H2O+C1-

2Ag（NH3）2++Cu[→]2Ag↓+Cu（NH3）2+

1.2.4 Na2CO3+炭粉高温还原法 将AgCl沉淀与炭粉、Na2CO3混匀，置于马沸炉1 000℃灼烧，熔化后冷却，用氯化钠洗涤银块，得单质Ag；高温还原法回收银的回收率超过94%，反应时间较短，不产生有害气体，但该法需要高温，废液中仍然还含有重金属[8]。

1.2.5 氨水+抗坏血酸法 将氨水混溶在pH=9.182的标准缓冲溶液中，加入氯化银，搅拌，再分批加入抗坏血酸，继续搅拌至沉淀不再产生，过滤，蒸馏水洗涤至中性，烘干得到灰色银粉；银粉纯度约为95.32%；该法操作简单，所用试剂量少、反应时间短，但是废液中汞还需作进一步处理[9]。

2 电解法

银的电极电位较高，在电解中较易析出，因此COD废液中的银亦可用电解法回收。

2.1 银单质的回收 第一步和沉淀法相似，CODcr废液中加入浓HCl或氯化钠，得到AgCl固体；再（下转125页）（上接16页）加入过量氨水使AgCl溶解成[Ag（NH3）2+]溶液；然后倾入电解槽中电解，银便从不锈钢板阴极上析出，同时在石墨棒阳极上析出气体；取出阴极，将银剥下，洗净，干燥，即可回收银[10]。该法简单易操作，回收率高达约97%，纯度接近99.9%，但电解设备及其条件控制对银回收品质及回收率影响甚大。

化学方程式为[10]：Ag2SO4+2NaCl[→]2AgCl+Na2SO4

AgCl+2NH3[→][Ag（NH3）2+]+Cl-

石墨阳极：4OH-[→]4e-十2H2O+O2

2.2 硫酸银的回收 将CODcr废液放置一段时间，或加过氧化氢等氧化剂将废液转化成淡蓝色溶液；过滤，加饱和氢氧化钠溶液，充分反应后静置沉降；取黑色沉淀，用去离子水反复洗涤，用硝酸溶解黑色沉淀；将溶液放入电解槽内电解，石墨棒阴极上有银析出；银纯度可达99.86%以上，回收率达98.46%。将回收银制备成硫酸银，与市售硫酸银对比，测定标准COD溶液的结果误差很小，说明该法可以循环使用[11]。

3 结语

综上所述，不同的回收方法各有其优缺点。在回收量少和实验硬件条件较差的地方，沉淀法回收银较适宜，操作简单，成本低，应用最早且广泛，但其工艺流程较长，废液污染较大；电解法适合于COD废液量大和仪器齐全的场所，银的回收率和纯度显著提高，但电解法工艺控制难度系数较大，需投资多，能耗较大，获利相对较少。最近国内外又开发出一种含有自由氨基的芳香族聚合物等吸附剂，对于银离子有很高的灵敏性和吸附容量，且具有高选择性，操作简单效率高等特点[12-14]，这一新型吸附剂将来有望应用于COD废液中银的回收。因地制宜依据各自条件探索一种工艺简便、低成本、回收率高、纯度高，且不产生二次污染的的COD废液中银的回收工艺方法，将是今后继续研发的方向和必然选择。

参考文献

[1]GB 11914-89，水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].1990.

[2]HJ/T 399-2007，水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S].2007.

[3]王俊荣，张淑芬，王红霞.用硝酸银消除高浓度氯离子对COD测定的干扰及测定废液中银的回收[J].化工环保，2007，27（6）：579-582.

[4]许芳，宁梦洁，杨明.从含银实验废液中回收银并制备硝酸银[J].广东化工，2014（06）：17-18.

[5]成荣焕，李斌，方锦峰.CODCr废液中Ag+的快速循环利用[J].山东化工，2014，41（6）：143-144.

[6]黄静平，林汉杰.CODcr废液中硫酸银的回收利用[J].三峡环境与生态，2009，2（5）：32-33.

[7]章永良.COD测试废液中银汞的回收与回用[J].环境监测管理与技术.1991，3（1）：40-42，47.

[8]陈丽娜.垃圾渗滤液中COD测定废液里银的回收及利用[J].环保科技，2008，14（4）：47-48.

[9]汤爱华，黄现统，曹洪涛.COD_（Cr）在线监测废液中银的回收[J].广东化工，2012（18）：100-104.

[10]姚垚，邹蕊，马贵，等.电解法从CODcr废液中回收银的试验研究[J].绿色科技，2012（12）：7-8.

[11]朱雯，周全法，叶清.CODcr测定废液中银的回收和循环利用[J].再生资源研究，2007（3）：34-35.

[12]李曦，赵雷康，张超灿.巯基胺型树脂的合成及其对贵金属离子吸附性能研究[J].湖北化工，2000（01）：15-16.

[13]崔元臣，马跃东，陈权.1，4-双-（二硫代羧基）哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附性能[J].应用化学，2002，19（10）：968-971.

[14]Lee J W，Park D S，Shim Y B，et al.Electrochemical Characterization of Poly（1，8-diaminonaphthalene）：A Functionalized Polymer[J].J.Electrochem.Soc.1992，139（12）：3507-3514.

（责编：张宏民）