射气闪烁法测定地下热水的镭—226和氡—222浓度

李婷+周训+龙汨+王晓翠+陈婷+李婧玮+杨苗林

摘要：地下热水中放射性浓度较高的226Ra和222Rn对于研究地下热水的形成和循环具有重要的意义。阐明了实验室测定地下热水226Ra和222Rn放射性浓度的射气闪烁法的仪器组成、测试原理、测试步骤、水样前处理和结果换算，讨论了在测试过程中各仪器和试验方法所需参数的选取及确定的具体操作。结果表明：在本试验中，所用放射性测试仪器FD125型氡钍分析仪的最佳阈电压为2 V，对应的最佳工作高压为450 V；所采用的3个闪烁室的校正因子分别为0005 428、0005 567和0005 060；进行前处理提取水样226Ra时，pH值应控制在2.5～3.0之间，可确保方法回收率最大。

关键词：地下热水；镭；氡；氡钍分析仪；阈电压；校正因子；回收率

中图分类号：P641.3文献标志码：A

0引言

地下热水通常有放射性浓度较高的226Ra和222Rn，它们可以用来估算地下热水的年龄[12]，有助于开展地下热水形成和循环的研究[34]，也有利于了解温泉的医疗保健功效[5]和进行地下水放射性评价[6]。地下热水中元素226Ra、222Rn放射性浓度测定分析已是地下热水开发利用中不可或缺的重要环节。目前，国内外较常见的测定方法有γ能谱法、射气闪烁法、α放射性测量法、核乳胶法、化学方法等。其中，射气闪烁法是分析镭、氡的经典方法，也是迄今为止分析镭的最可靠、运用最广泛的方法，即利用硫酸钡镭沉淀法浓缩，提取水样中的镭，再采用镭射气衰变产生氡气，将产生的氡气积累后送入闪烁室内，通过测量氡气的放射性活度来测算水样中镭的放射性浓度。但是对于该方法的操作和运用在以往文献资料中往往只有一些简短而笼统的介绍，实际操作性较差。笔者在实际工作中摸索和总结了射气闪烁法的实际操作步骤，阐述了射气闪烁法测定地下热水中元素226Ra、222Rn放射性浓度的原理和步骤，探讨了确定仪器参数的方法，以期提高测定地下热水中226Ra、222Rn放射性浓度的效率。

1试验仪器

射气闪烁法用到的主要仪器设备有FD125型氡钍分析仪、定标器、真空泵、扩散器、干燥管等（图1），它们的具体功能及详情见表1。这些仪器设备可以分别购置，然后在实验室进行组装。

2测试原理

因为226Ra（半衰期为1 620年）衰变产生222Rn（半衰期为3.825 d），所以可以通过测量水中222Rn放射性活度来确定226Ra 放射性活度。因为222Rn 的分析仪FD125测定水样品及坑道中微量氡气放射性浓度中核（北京）核仪器厂扩散器250 mL

洗气瓶用于水样品中氡气的积累，型号大小可任意选取干燥管CaCl2干燥管吸附积累的氡气中的水蒸汽活性炭管吸附空气中的氡气和水蒸汽半衰期比226Ra 短，所以当经过N个222Rn 的衰变周期以后，可以认为在一定时间之后水中222Rn 的放射性活度近似等于226Ra 的放射性活度。226Ra及其子体核素222Rn放射性活度达到平衡的时间可以通过222Rn的半衰期计算得到[7]。222Rn的放射性活度可用射气闪烁法测定，从而估算226Ra的放射性活度。

利用镭与钡能形成硫酸钡镭同晶共沉淀的性质，以硫酸钡为载体，共沉淀水样中的镭，使其得以富集；再以碱性EDTA溶解沉淀，封闭于扩散器中积累222Rn，使其衰变达到平衡后，将积累的222Rn转入闪烁室内；闪烁室内壁涂有硫化锌荧光体（图2），222Rn在脱变过程中产生的α粒子冲击到硫化锌晶体上，α粒子的能量转移给硫化锌晶体，引起硫化锌原子激发而闪光放出光子，光子被光电倍增管接收，在其光电阴极上产生光电子，在光电倍增管的倍增作用下电子被加速放大成电子流，形成脉冲电流后输出，在定标器上显示数据。

3试验步骤

3.1226Ra放射性测量

取2 L澄清水样于烧杯中，加热至沸腾；加入1～2 mL氯化钡溶液，在不断搅拌下，滴入大约5 mL硫酸溶液；加热至沸腾1～2 min后，取下静置5 h以上；吸去上层清液，沿烧杯壁加入30 mL左右碱性EDTA溶液（实际用量依样品而定），再加热溶解沉淀，使之成为透明液体；蒸发至30～50 mL（依扩散器容量大小而定），移入扩散器；用少量水洗涤烧杯，洗涤液并入扩散器内；控制溶液体积约为扩散器的1/3，用真空泵将扩散器内的空气抽干后封闭3～20 d积累氡气[8]；氡气积累完成后，将扩散器连接到FD125型氡钍分析仪上的闪烁室（图3）。

226Ra放射性浓度计算公式为CRa=1V[k（NS-N0）R（1-e-λt）-Cb]（1）式中：CRa为样品中226Ra放射性浓度；k为闪烁室的校正因子；NS为样品加本底的计数率；N0为闪烁室的本底计数率；Cb为试剂空白的226Ra放射性浓度；R为方法回收率；1-e-λt为氡的衰变函数；V为水样体积；λ为氡的衰变常数；t为氡的积累时间。

式（1）中，NS和N0为实际测量值，k、Cb和R为测试仪器和试验方法参数，需在测量前选定，1-e-λt可以根据氡的积累时间查表得到。

3.2222Rn放射性测量

水样中222Rn放射性测量不需要对水样进行过多的前处理，可直接取适量的水样置于扩散器中，约100～500 mL（依扩散器容积而定）；用真空泵将扩散器抽成真空后封存积累氡气1～2 d；积累完成后，同226Ra放射性测量一样通入闪烁室内进行测量。

222Rn放射性浓度（CRn）计算公式为CRn=k（NS-N0）Ve-λt（2）式（2）中，NS和N0为实际测量值，k为测试仪器参数，需在测量前选定，e-λt可以根据氡的积累时间查表得到。

4参数的确定

放射性核素分析测量的仪器设备一般都需要进行一系列的测试试验，用于选取一些适用的参数。将仪器设备调到最佳工作状态，有利于得到比较准确可靠的数据[9]。

试验中用到的FD125型氡钍分析仪需要选定的参数有最佳阈电压、工作高压、闪烁室本底系数和闪烁室的校正因子；在硫酸钡镭共沉淀法中，需要确定其化学回收率及放射性回收率。

4.1阈电压、工作高压

为了使仪器达到最佳工作状态，需要对其阈电压及工作高压进行选取。首先，选用放射性活度为27.9 Bq·g-1的GBW04315a碳酸钡镭中226Ra放射性源制成液体标准镭源，取适量液体标准镭源注入扩散器中封闭积累氡气；再用FD125型氡钍分析仪测定不同阈电压、不同工作高压下的仪器本底计数率（Ib）和样品计数率（IS）。根据不同阈电压下工作高压与IS的关系曲线、相应阈电压下工作高压与Ib的关系曲线[8]和工作高压与平均计数率比（I2S/Ib）的关系曲线、阈电压与I2S/Ib的关系曲线[9]来确定仪器的最佳工作阈电压和工作高压。

根据FD125型氡钍分析仪输出脉冲要求及相关文献资料[9]，将阈电压选为1、1.5、2、2.5、3 V，工作高压范围为300～600 V，以50 V为一个频率依次递增。固定阈电压，调节工作高压，记录每次变换工作高压时的Ib、IS，绘制相应的关系曲线，并选取最佳阈电压和工作高压。将测量所得数据绘制成不同阈电压下工作高压与Ib的关系曲线和工作高压与IS的关系曲线（图4）。

从图4（a）可以看出：当阈电压为1.5、2、2.5、3 V时，曲线的“坪”长都大于60 V，且“坪”斜都小于10%；当阈电压为1 V时，曲线“坪”长不够60 V。从图4（b）可以看出，当阈电压为3 V时，曲线的“坪”斜大于10%，且“坪”长小于60 V，但当阈电压为1.5 V和2.5 V时，虽然“坪”长都大于60 V，且“坪”斜小于10%，但是“坪”斜起伏略微有点大。因此，当阈电压为1.5、2.5 V时，工作高压应在350～450 V之间选取，而当阈电压为2 V时，工作高压应在350～500 V之间选取。具体应该选定哪个为最佳阈电压和工作高压，还需要进一步讨论。

将所得Ib、IS数据进行比较，得到平均计数率比（I2S/Ib），该平坦区再绘制不同阈电压下工作高压与I2S/Ib的关系曲线（图5）。从图5可以看出，当阈电压为1 V或3 V时，曲线波动较大，在所选的工作高压范围内都出现了两个峰值，平均计数率比分布情况不是很稳定。这可能是由于阈电压选取过低，较容易受外界干扰，而阈电压选取较大时，仪器灵敏度不够；也可能是因为所设工作高压范围较小，在此范围内未能满足所有阈电压所需的工作高压。从图5还可以看出：当阈电压为1.5 V时，最大工作高压为400 V；当阈电压为2 V时，最大工作高压为450 V；当阈电压为2.5 V时，最大工作高压为400 V。

本次试验中用到闪烁室A、B、C，依照上述方法步骤对3个闪烁室进行校正因子选取，将测试结果代入式（3）计算后所得结果见表2。

4.3仪器本底计数率

仪器本底计数率是指在未装入样品前，所能监测到的闪烁室自身放射性能的脉冲输出率。国家标准GB 11214—1989中规定FD125型氡钍分析仪本底计数率不应超过10 cpm。而在闪烁室的使用过程中，由于氡气的不断冲洗，其本底计数率会随着时间的增长而不断增大，进而增加样品测量的误差，这就需要在使用仪器后及时降低仪器的本底计数率。比较直接的方法是在样品测量完成后及时将闪烁室内残留的氡气去除，刚开始时可以在3 h内抽排1、2次，往后每5～8 h抽排1次，每次抽排5～10 min，一两天后即可恢复到原有本底[19]。

4.4化学回收率、放射性回收率

仪器误差和人为误差等不可避免，因此，就需要对试验方法进行回收率计算。采用质量法对水样前处理的硫酸钡镭共沉淀法进行化学回收率测定，即确定硫酸钡的回收率。以加入到水样中的氯化钡及硫酸计算出的硫酸钡载体质量作为理论值，再用烘干法将所沉淀烘干后得到的实际硫酸钡质量作为实际值，将实际值与理论值进行比较，得到化学回收率Rh=MSML×100%（4）式中：Rh为化学回收率；MS为硫酸钡实际质量；ML为硫酸钡理论质量。

取2 mL、100 g·L-1的氯化钡溶液注入到1 L的蒸馏水中，再加入适量的1∶1硫酸溶液生成硫酸钡沉淀，待沉淀完成后用烘干法将沉淀物烘干，取出称质量，依据式（4）进行计算。在化学回收率的选取中，化学回收率的大小受溶液的pH值影响很明显。从表3可以看出，当pH值为25～30时，化学回收率最高，可达9885%。

5结语

（1）本试验所用放射性测试仪器FD125型氡钍分析仪的最佳阈电压为2 V，对应的最佳工作高压为450 V。

（2）所采用的闪烁室A、B、C的校正因子分别为0.005 428、0.005 567、0.005 060，并且每年应定期对测氡仪器的校正因子进行标定，以检查闪烁室性能变化的程度。

（3）样品测试前应确保仪器的本底计数率应小于10 cpm，这就需要在使用仪器后及时去除闪烁室内残留的氡气，以降低仪器的本底计数率。

（4）在进行前处理提取水样226Ra时，pH值控制在2.5～3.0之间，可确保方法回收率最大。本试验的方法回收率为93.51%。目前，这种方法只能测定地下热水的镭和氡放射性浓度，并且对不同样品都采用相同的步骤进行测试。

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