医药包装用互穿网络结构水性聚氨酯的制备

项尚林，刘 超，张 冉，吴新上

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2.湘潭大学化学学院，湖南 湘潭411005；3.江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港 222047）

医药包装用互穿网络结构水性聚氨酯的制备

项尚林1，刘 超1，张 冉2，吴新上3

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2.湘潭大学化学学院，湖南 湘潭411005；3.江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港 222047）

采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸钾（KPS）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等原料制备了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（PUA），考查了PETA用量对其性能的影响。结果表明，随着PETA的加入，PUA粒子形成互穿网络结构；乳液黏度先降低后增大；聚氨酯胶膜的拉伸强度和复合薄膜的T型剥离强度均先上升后下降，且在PETA用量为1.5%时达到最大值；PUA胶膜的断裂伸长率则呈下降趋势；复合薄膜的易氧化物指标、有机溶剂残留指标符合药品包装容器标准，表明合成的PUA适合用于医药包装。

水性聚氨酯（WPU）；PETA；胶粘剂；性能

WPU是指以水代替有机溶剂来作为分散介质的一种新型聚氨酯体系，又称水分散聚氨酯。WPU不仅保留了聚氨酯柔韧性，耐磨性，耐低温性和粘附性好的特点，而且具有无毒、不易燃、污染少、易施工、易改性等优点，使其正逐步代替溶剂性聚氨酯成为市场的主流。但目前国内的水性聚氨酯产品品种少，致使许多有关行业长期依赖进口。因而根据国情研制开发高质量的水性聚氨酯产品，替代进口产品，具有重要的意义[1～8]。本文采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯酯（PBA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、PETA等原料制备具有互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）乳液，考查了PUA乳液的性能以及该乳液胶粘剂用在医药包装材料上的粘接性能以及药化性能。

1 实验部分

聚酯二元醇PBA，自制；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，泰兴市化学二厂；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，拜耳公司；二月桂酸二丁基锡（DBT），工业级，北京化工三厂；三乙胺（TEA），分析纯，上海亭新化工试剂厂；丙酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、对苯二酚、过硫酸钾（KPS），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。其中丙酮使用前用分子筛浸泡一周以上备用；聚酯二元醇使用前在105 ℃抽真空脱水，冷却后置于干燥器中备用。

1.2 水性聚氨酯的合成

将聚酯二元醇、IPDI、DMPA、DBT，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，水浴加热。80 ℃氮气保护下反应4 h，反应过程中如果黏度过大，加入丙酮降低黏度。降温至70 ℃，体系稳定后加入适量HEA以及对苯二酚反应2 h，室温条件下加入适量的丙烯酸酯单体降低体系的黏度，加入三乙胺反应15 min，加入去离子水进行高速分散得到水性聚氨酯乳液。将上述水性聚氨酯乳液升温至75℃后均匀滴加入剩余的丙烯酸酯单体、KPS，1 h滴完，升温至85 ℃保温4 h，降至40 ℃，出料。经过60目尼龙网过滤，即得具有互穿网络结构的PUA乳液。

1.3 性能测定

1）乳液黏度

参照GB/T 2794—1995用NDJ-1型旋转型黏度计于20 ℃测定。

2）复合薄膜T型剥离强度

Translator's note（译者注释）:“Han Xin, a native of Huaiyin, was so poor in his early days that he asked a washerwoman to share her meal with him. He later helped Liu Bang defeat Xiang Yu and was entitled Prince of Qi, but then he was killed for plotting against Liu Bang.”

参照GB/T 2791—1995测定。

3）胶膜拉伸强度

将PUA乳液在硅胶板上流延成膜，然后放入烘箱中，在40 ℃烘至恒量，制备厚度约为1 mm的胶膜，参照GB/T 528—2009，“通过CMT微机控制电子万能拉力试验机进行拉伸强度及断裂伸长率的测试。

4）乳液粒子结构形态

将适量的PUA乳液稀释，滴加到铜网上，采用日本公司透射电子显微镜观察粒子结构形态。

5）溶剂残留量

采用美国Agilent7890N气象色谱仪，依照中华人民共和国药典2010年版附录VIII P进行测试。

6）易氧化物含量

依照国家药品包装容器（材料）标准YBB00152002，用化学滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 PETA用量对PUA乳液性能的影响

PETA用量对PUA乳液黏度及外观的影响如表1所示。从表1可以看出，随着PETA用量的增加，PUA乳液黏度逐渐降低，而后增大的趋势，乳液外观由蓝光白色乳液逐渐变成浑浊的乳液，由于聚氨酯呈现亲水性，PETA与丙烯酸酯呈现疏水性，PETA、丙烯酸酯与PU进行自由基聚合发生交联反应，黏度不断减小；当PETA含量增大到一定程度时，随着交联度的增加，高分子链之间的缠绕增加，使得乳胶粒径增加，另外粒子运动的粘滞效应增强,运动过程中阻力增大，综合表现为乳液黏度增加。PETA的含量宜控制在1%～1.5%。

表1 PUA的性能Tab.1 PUA performance

2.2 乳液粒子结构形态

图1中A、B和C、D分别是PETA的含量为0的PUA以及含量为1.5%的PUA在不同放大倍率下的透射电镜图片，从图A、B中可以看出，未加PETA的 PUA乳液的粒子呈单个分散状态，粒子之间没有出现连接现象；而从图C、D中可以看出，加入PETA的PUA乳液通过交联反应，2个粒子或多个粒子之间有连接，形成互穿网络结构。

图1 TEM图片Fig.1 TEM photographs

2.3 PETA用量对PUA胶膜力学性能的影响JEOLJEM-100GX

PETA用量对PUA胶膜力学性能的影响如图2所示。从图2可以看出，随着PETA用量的增加，PUA乳液胶膜的拉伸强度呈现先增大后减小、断裂伸长率呈现逐渐较小的趋势。这是因为PETA与聚氨酯进行自由基聚合，使聚合物分子之间产生部分交联，同时聚氨酯中的硬段能与丙烯酸酯形成氢键，从而增加了PUA中的物理交联，使得PUA胶膜内聚强度增加，从而使拉伸强度增大，断裂伸长率降低；但PETA用量过多，交联度过大，反而使PUA乳液胶膜的拉伸强度减小，断裂伸长率降低。

图2 PETA用量对胶膜力学性能的影响Fig.2 Influence of PETA content on mechanical properties of film

2.4 PETA用量对复合薄膜T型剥离强度的影响

PETA用量对复合薄膜T型剥离强度的影响如图3所示。从图3可以看出，剥离强度随着PETA用量的增加而逐渐增大，但当PETA用量达到一定值时，强度又有所减小。其原因在于：PETA用量较少时，PETA的加入可以提高PUA的交联度，胶膜的内聚强度增加，剥离强度提高；但是随着PETA用量的增加，PUA胶膜的脆性增大，与基材的附着力降低，这又导致剥离强度下降。同时，交联密度增大使剥离强度提高起主导作用，当达到一定的交联密度后，对剥离强度降低起主要作用，2种作用的综合结果，使得随着PETA用量的增加，剥离强度先上升后下降。

图3 PETA用量对复合薄膜T型剥离强度的影响Fig.3 Influence of PETA content on T-peel strength of laminate film

2.5 溶剂残留与易氧化物

复合薄膜的溶剂残留与易氧化物含量如表2所示。易氧化物是指易与氧气发生化学反应的物质。在药品包装中过多的易氧化物与溶剂残留会影响药品的使用安全性。由表2可知随着PETA用量的增加，复合薄膜的易氧化物含量变化不大，且易氧化物指标测试均≤1.5 mL，依照国家药品包装容器（材料）标准YBB00152002，满足药品包装对于易氧化物指标的要求。同样样品的溶剂残留量均≤5 mg，依照中华人民共和国药典2010年版附录VIII P，样品达到药品包装对溶剂残留指标的要求。

表2 溶剂残留与易氧化物Tab.2 Residual solvent and readly oxidizable substance

3 结论

（1）随着PETA用量的增加，PUA乳液黏度逐渐降低，而后增大的趋势。

（2）TEM证明PUA粒子之间出现连接现象，形成了互穿网络结构。

（3）随着PETA用量的增加，PUA胶膜的拉伸强度和复合薄膜的T型剥离强度均先上升后下降，且在PETA用量为1.5%时达到最大值；断裂伸长率则呈下降趋势。

（4）胶膜的易氧化物和有机溶剂残留指标符合药品包装容器标准，合成的PUA适合用于医药包装。

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Preparation of interpenetrating network type waterborne polyurethane for pharmaceutical packaging

XIANG Shang-lin1, LIU Chao1, ZHANG Ran2, WU Xin-shang3
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu
210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411005;3.Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu 222047,China)

A series of waterborne polyurethane was synthesized using polybutylene adipate(PBA), isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylolbutyric acid(DMPA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA）, triethylamine (TEA）, ethylenediamine (EDA), methyl methacrylate (MMA), potassium persulfate (KPS), pentaerythrityl triacrylate (PETA), etc.as the raw materials.And the influences of PETA content on the properties of the waterborne polyurethane were discussed.The results showed that the interpenetrating network structure of waterborne polyurethane was obtained with adding PETA.The viscosity of waterborne polyurethane first increased and then decreased when the PETA amount increased, and the tensile strength of polyurethane film and the T peel strength of laminate film first increased and then decreased, and reached the maximum values while the PETA content was 1.5%.The elongation at break of polyurethane film had a downward trend; the readly oxidizable substance index and the residual organic solvent index of laminate film showed according to the standard of pharmaceutical packaging container that the synthetized waterborne polyurethane adhesive was suitable for pharmaceutical packaging.

waterborne polyurethane;PETA;adhesive;properties

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）04-0038-04

2015-02-26

项尚林（1972-），男，硕士，副教授，主要从事高分子材料的合成与改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。