富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法及其应用

高晶晶刘季花李先国张辉何连花（中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛6600）（国家海洋局第一海洋研究所,海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室,青岛6606）

富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法及其应用

高晶晶1,2刘季花*E-mail：jihliu@fio.org.cn2李先国1张辉2何连花21（中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛266100）
2（国家海洋局第一海洋研究所,海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室,青岛266061）

通过选择性化学提取法,对太平洋结壳调查区海山上富钴结壳和基岩样品中稀土元素（REEs）进行分级提取实验,利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定了稀土元素含量,建立了富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法。结果表明,富钴结壳中稀土元素在各个化学相态中富集顺序为：铁氧化物相＞锰氧化物相＞残渣态＞碳酸盐相＞吸附态,稀土元素主要富集于铁氧化物相中,所占比例为70.2％ ～73.9％,回收率为94.8％～105.9％。这主要受控于富钴结壳中非晶态铁氧/氢氧化物矿物（FeOOH）。在不同地质体中,稀土元素赋存状态存在显著差异。碳酸盐岩中,稀土元素主要富集于碳酸盐相中；玄武岩和磷块岩中,稀土元素主要富集于残渣态中；富钴结壳和多金属结核中,稀土元素主要富集于铁氧化物相中。在不同构造层富钴结壳中,新壳层中稀土元素主要赋存于铁氧化物相中,老壳层中稀土元素主要赋存于残渣态中,表明磷酸盐化作用对老壳层稀土元素的富集具有显著影响。

富钴结壳；稀土元素；化学相态；化学提取

1 引 言

富钴结壳（简称结壳）主要由铁、锰氧化物和氢氧化物组成,富含Co,Ni,Cu、Pt,REEs等金属元素,是具有巨大开发潜力的矿产资源。20世纪80年代以来,海底富钴结壳成为海洋矿产资源研究的一个新领域,经过三十多年的调查研究,在结壳的内部构造、矿物组成、地球化学特征等方面积累了丰富的资料[1～4]。随着结壳资源综合评价的进行,伴生的稀土元素（REEs）赋存相态也纳入这一评价体系中。目前,有关结壳的报道大都是针对全岩样品地球化学特征进行研究,关于稀土元素赋存相态及富集机制的研究尚无权威性资料。

选择性化学提取法是基于土壤学中的元素化学分析方法建立起来的一种固态颗粒（沉积物、悬浮体等）中元素地球化学研究方法,它主要是根据固态颗粒中元素赋存形式的不同,选择性加入一系列相应的萃取剂,将具有特定结合态（有时称相）的元素彼此分离开来[5,6]。因此,可以将其应用于结壳化学相态分析研究中,提取分离不同化学相态及赋存的元素。关于结壳中元素化学赋存相态的研究,前人已经初步开展了一些研究工作。根据选择性化学提取法,可将结壳分成4个化学相态：吸附的离子和碳酸盐相、锰氧化物相、铁氧/氢氧化物相、残渣态[7,8],或者将结壳分为吸附态、碳酸盐结合态、锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态共5个化学相态[9,10]。目前,虽然开展了结壳化学赋存相态研究工作,但大多是针对结壳中常、微量元素的研究,而对稀土元素化学赋存相态研究则相对薄弱,尚缺少统一的、普遍认可的标准方法和流程[11～14]。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是特别适合于痕量稀土元素分析的方法[15～17]。本实验采用ICPMS方法对太平洋海山富钴结壳及基岩样品中稀土元素化学赋存相态进行了系统研究。通过对构成结壳主体的5种化学相态：吸附态、碳酸盐相、锰氧化物相、铁氧化物相、残渣态中稀土元素进行相态分析及富集比例定量计算,建立了稀土元素化学相态分析方法,探讨了稀土元素在各个化学相态中的分布特征,为结壳中稀土元素富集机制以及我国结壳资源综合评价提供理论依据。

2 实验部分

2.1 样品采集与预处理

选取新鲜的富钴结壳和深海结核样品,以及玄武岩、磷块岩、碳酸盐岩等基岩样品,用去离子水将样品洗涤干净,室温下空气干燥后,用研钵研磨,过200目筛,置于干净的样品袋中,备用。

富钴结壳不同构造层取样方法如下：沿富钴结壳剖面方向,用不锈钢刀分层取得5个构造层样品,分别标记为C-Ⅰ,C-Ⅱ,C-Ⅲ,C-Ⅳ和C-Ⅴ。将取得样品用研钵研磨至200目,置于干净的样品袋中,备用。

2.2 富钴结壳中主要金属元素和稀土元素相态分析方法

采用选择性化学提取法提取结壳5种化学相态：吸附态、碳酸盐相、锰氧化物相、铁氧化物相、残渣态中稀土元素,建立了主要金属元素和稀土元素相态分析方法流程,具体步骤如下：（1）吸附态 准确称取1 g样品,加入1 mol/L醋酸铵溶液（pH=7）30 mL,振荡1 h,提取液经离心分离并定容后,备测。（2）碳酸盐相 将步骤（1）所得残余物烘干,加入1 mol/L醋酸溶液（pH=2.5）30 mL,振荡5 h,提取液经离心分离并定容后,备测。（3）锰氧化物相 将步骤（2）所得残余物烘干,加入0.1 mol/L盐酸羟胺-醋酸溶液（pH=2.5）175 mL,振荡20 h,提取液经离心分离并定容后,备测。（4）铁氧化物相 将步骤（3）所得残余物烘干,加入0.2mol/L草酸-草酸铵溶液（pH=3.5）175 mL,振荡20 h,提取液经离心分离并定容后,备测。（5）残渣态 将步骤（4）所得残余物烘干,按全岩样品中稀土元素分析方法进行实验,溶液定容后,备测。

实验过程中控制各个相态提取液中稀土元素回收率均在90％～110％之间。

2.3 全岩样品中主要金属元素和稀土元素分析方法

准确称取烘干样品50.00mg于消解罐中,加入1.0mLHNO3,1.0mLHCl,1.0mLHF,于190℃加热分解48 h。冷却后蒸干,再次加入1 mL HNO3蒸干（以除去残余的HCl和HF）,然后加入4 mL 20％ HCl和0.5 mL 1.0μg/mL Rh内标溶液,于150℃加热溶解12 h。冷却后用2％（V/V）HNO3溶液定容至100 mL,摇匀,备测。

主量元素用等离子体发射光谱仪（Thermo ICP-AES）测定,稀土元素用等离子质谱仪 ICP-MS （Thermo X series 2）测定。实验过程中控制回收率均在90％-110％之间,相对标准偏差（RSD）均＜5％。

实验所用醋酸铵、醋酸、盐酸羟胺、草酸、草酸铵均为优级纯,所用HNO3,HCl,HF均经二次亚沸蒸馏获得,实验用水均为二次去离子水。

3 结果与讨论

3.1 富钴结壳中稀土元素相态分析方法的建立

对富钴结壳1,2和3号样品分别进行化学相态分析测定,优化提取实验条件,如提取剂浓度、固液比、反应时间等参数,并计算各个化学相态富集比例及回收率,确定了相态分析方法实验的最佳方案,建立了结壳中主要金属元素和稀土元素相态分析方法（见2.2节）。选择Na作为吸附态代表性元素,Ca作为碳酸盐相代表性元素,Mn作为锰氧化物相代表性元素,Fe作为铁氧化物相代表性元素,Al作为残渣态代表性元素。各元素在不同化学相态中所占比例如表1所示。结果表明,Na在吸附态中所占比例平均为90.8％,Ca在碳酸盐相中所占比例为64.7％,Mn在锰氧化相中所占比例为96.7％,Fe在铁氧化相中所占比例为88.9％,Al在残渣态中所占比例为65.5％,各元素回收率在95.4％～105.6％之间。这说明通过选择性化学提取法,结壳中五大化学相态（吸附态、碳酸盐相、锰氧化物相、铁氧化物相、残渣态）已经较好地分离开来[7,8]。

3.2 富钴结壳中稀土元素相态分布特征

富钴结壳按形态可划分为板状、砾状和结核状三类。对这三类结壳样品中稀土元素分别进行化学相态分析测定,并计算稀土元素在各个化学相态中富集比例及回收率。其中稀土元素在不同化学相态中所占比例见表2。结壳中稀土元素在吸附态、碳酸盐相、锰氧化物相、铁氧化物相、残渣态中所占比例分别为0.20％～0.29％、2.83％～3.68％、13.9％～18.3％、70.2％～73.9％、7.7％～10.4％,回收率在94.8％～105.9％之间。稀土元素在各化学相态中富集顺序为：铁氧化物相＞锰氧化物相＞残渣态＞碳酸盐相＞吸附态。由此可见,结壳中稀土元素主要富集于铁氧化物相中,其次是锰氧化物相和残渣态,而在吸附态和碳酸盐相中所占比例较小。

表1 3个富钴结壳样品中代表性元素在不同化学相态中的百分比Table 1 Percentage of representative elements in different chemical phase in three cobalt-rich crusts samples

X射线衍射分析结果表明,结壳中主要结晶矿物为水羟锰矿（δ-MnO2）,并且各样品X射线衍射谱线背景均较强,而结晶矿物衍射强度相对较弱,表明样品中存在大量非晶态物相。结合结壳化学成分分析及穆斯堡尔谱研究发现,结壳中含有大量非晶态铁氧/氢氧化物（FeOOH）[9,10]。这说明稀土元素主要赋存于结壳中非晶态铁氧/氢氧化物矿物中。

表2 稀土元素在不同化学相态中的百分比Table 2 Percentage of rare earth elements（REEs）in different chemical phase distribution

3.3 不同地质体中稀土元素相态分布特征

对太平洋海山富钴结壳形成环境中各类地质体（砾状结壳、板状结壳、深海结核、玄武岩、磷块岩、碳酸盐岩）样品进行稀土元素含量测定。由图1可见,稀土元素在不同地质体中差异较大,其含量大小顺序为：板状结壳＞砾状结壳＞深海结核＞玄武岩＞磷块岩＞碳酸盐。其中,碳酸盐岩中REEs含量较低, 为43 mg/kg,磷块岩和玄武岩中 REEs含量在363～620 mg/kg之间,深海结核的 REEs含量为1.07 g/kg,富钴结壳中REEs含量在1.52～1.67 g/kg之间。这说明富钴结壳对稀土元素的富集能力远大于各类基岩,说明铁锰氧化物对稀土元素的富集能力远高于硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐类矿物。深海结核REEs稍低于富钴结壳,也证实了铁锰氧化物对稀土元素的富集作用。

对太平洋海山富钴结壳形成环境中5类地质体（富钴结壳、深海结核、玄武岩、磷块岩、碳酸盐岩）样品进行赋存相态研究,其分布特征如图2所示,在不同地质体中,稀土元素赋存状态存在显著差异。在碳酸盐岩中,REEs主要富集于碳酸盐相,所占比例为64.0％,其次是残渣态。这说明稀土元素主要受控于碳酸盐岩中碳酸钙。在玄武岩和磷块岩中,REEs主要富集于残渣态中,所占比例分别为67.2％和87.6％,铁氧化物相中也有一定程度富集。这说明稀土元素主要受控于玄武岩和磷块岩中硅酸盐矿物。在富钴结壳和深海结核中,REEs主要富集于铁氧化物相中,所占比例分别为70.9％和69.1％,其次是锰氧化物相,这说明稀土元素主要受控于富钴结壳和深海结核中铁锰氧化物矿物。

图1 不同地质体中稀土元素含量变化Fig.1 Variation of REEs contents in differentgeological bodiesCR：碳酸盐岩；PR：磷酸盐岩；BA：玄武岩；PN：深海结核；PSC：砾状结壳；PLC：板状结壳。CR：Carbonate rock；PR：Phosphate rock；BA：Basalt；PN：Polymetallic nodules；PSC：Psephitic crusts；PLC：Plate crusts.

图2 不同地质体中稀土元素相态分布Fig.2 REEs distribution of chemical phase in different geological bodiesAP：吸附态；CP：碳酸盐相；MP：锰氧化物相；IP：铁氧化物相；RP：残渣态；CR：碳酸盐岩；PR：磷酸盐岩；BA：玄武岩；PN：深海结核；CC：富钴结壳。AP：Adsorbed phase；CP：Carbonate phase；MP：Manganese oxide phase；IP：Iron oxide phase；RP：Residual phase；CR：Carbonate rock；PR：Phosphate rock；BA：Basalt；PN：Polymetallic nodules；CC：Cobalt-rich crusts.

3.4 不同构造层中稀土元素相态分布特征

对太平洋海山富钴结壳不同构造层中REEs含量进行测定,结壳构造层剖面描述及REEs含量见表3。结果表明,结壳第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ构造层为新壳层,REEs含量平均为1.91 g/kg,第Ⅳ和Ⅴ构造层为老壳层,发育一定程度的磷酸盐化,REEs平均为2.58 g/kg。可见,老壳层中REEs含量明显高于新壳层,因此,老壳层比新壳层更能富集稀土元素,这可能与老壳层磷酸盐化有关,表明磷酸盐化对稀土元素有较明显的富集作用[18,19]。

表3 富钴结壳构造层样品描述及稀土元素含量Table 3 Description of structural layer and REEs contents in cobalt-rich crusts

对太平洋海山富钴结壳不同构造层中稀土元素进行赋存相态研究,其分布特征见图3。结果表明,在结壳不同构造层中,稀土元素赋存状态也有所差异,总体表现为,新壳层中REEs主要赋存于铁氧化物相中,老壳层中REEs主要赋存于残渣态中。在新壳层（第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ构造层）中,REEs主要赋存于铁氧化物相中,锰氧化物相和残渣态也有一定程度的富集；在老壳层（第Ⅳ和Ⅴ构造层）中,REEs主要赋存于残渣态中,其次是铁氧化物相,这也与上述研究中磷块岩稀土元素主要富集于残渣态中相互一致。另外,对于富钴结壳不同构造层对稀土元素的富集机制还有待进一步研究。

图3 不同构造层富钴结壳中稀土元素相态分布Fig.3 REEs distribution of chemical phase in different structural layer of cobalt-rich crustsAP：吸附态；CP：碳酸盐相；MP：锰氧化物相；IP：铁氧化物相；RP：残渣态；Ⅰ：第一构造层；Ⅱ：第二构造层；Ⅲ：第三构造层；Ⅳ：第四构造层；Ⅴ：第五构造层。AP：Adsorbed phase；CP：Carbonate phase；MP：Manganese oxide phase；IP：Iron oxide phase；RP：Residual phase；Ⅰ：First structural layer；Ⅱ：Second structural layer；Ⅲ：Third structural layer；Ⅳ：Fourth structural layer；Ⅴ：Fifth structural layer.

4 结 论

建立了富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法。通过选择性化学提取法,共分出5种化学相态：吸附态、碳酸盐相、锰氧化物相、铁氧化物相、残渣态,稀土元素主要富集于铁氧化物相中。本方法应用于不同类型地质体和不同构造层富钴结壳中稀土元素赋存相态研究发现,碳酸盐岩中,稀土元素主要富集于碳酸盐相中；玄武岩和磷块岩中,稀土元素主要富集于残渣态中；富钴结壳和深海结核中,稀土元素主要富集于铁氧化物相中。新壳层中稀土元素主要赋存于铁氧化物相中,老壳层中稀土元素主要赋存于残渣态中。本方法适用于大洋富钴结壳中稀土元素赋存状态研究。

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（Received 20 May 2015；accepted 15 August2015）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.40976038）,the China Ocean Mineral Resources Research and Development Association Research Program（No.DY125-13-R-07）,the Special Basic Research Funds for Central Public Research Institutes for First Institute of Oceanography,State Oceanic Administration,PRC（No.GY02-2012G35）,and the Youth Foundation for Marine Science of State Oceanic Administration,PRC（No.2012325）

Chem ical Phase Analysis of Rare Earth Elements in Cobalt-rich Crusts and Its Application

GAO Jing-Jing1,2,LIU Ji-Hua*2,LIXian-Guo1,ZHANG Hui2,HE Lian-Hua21（Key Laboratory ofMarine Chemistry Theory and Technology,Ministry ofEducation, Ocean University of China,Qingdao 266100,China）
2（Key Laboratory ofMarine Sedimentary and Environmental Geology,First Institute ofOceanography, State Oceanic Administration,Qingdao 266061,China）

Selective chemical extraction method was utilized to fractionally extract rare earth elements （REEs）in cobalt-rich crusts and bedrock samples from the Pacific survey area,and REEs concentrations were determined by inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）.A method was established for the chemical phases analysis of REEs in cobalt-rich crusts.The results showed that the REEs enrichment in different phases in cobalt-rich crusts conformed to the following order：iron oxide phase＞manganese oxide phase＞residual phase＞carbonate phase＞adsorbed phase.About 70.2％-73.9％of total REEs contents were mainly enriched in the iron oxide phase and the recoverieswere 94.8％-105.9％.Therefore,most of REEs were controlled by amorphous FeOOH minerals.In different geological bodies,occurrence phase of REEs had significant difference.REEs were mainly enriched in the carbonate phase in carbonate rock,the residual phase in basalt and phosphate rock,and the iron oxide phase in cobalt-rich crusts and polymetallic nodules.In different structural layer of cobalt-rich crusts,REEs in the new layerweremainly enriched in the iron oxide phase,and REEs in the old layer were mainly enriched in the residual phase.It suggested that phospharization played amore significant role on the REEs enrichment in the old layer.

Cobalt-rich crusts；Rare earth elements；Chemical phase；Selective chemical extraction method

10.11895/j.issn.0253-3820.150418

2015-05-20收稿；2015-08-15接受

本文系国家自然科学基金项目（No.40976038）,国际海域资源调查与开发“十二五”规划项目（No.DY125-13-R-07）,国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费项目（No.GY02-2012G35）,国家海洋局青年海洋科学基金项目（No.2012325）资助