含铀废液中沥青铀矿的形成条件与产物

崔春龙，李 强，张 东，王晓丽，吴 涛，张 玲，易发成

（1.西南科技大学 a.土木工程与建筑学院；b.环境与资源学院；c.生命科学与工程学院；d.核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳621900）

为了沥青铀矿找矿工作的需要，科学工作者研究了天然沥青铀矿的形成条件，许多学者还通过合成实验研究了沥青铀矿的形成条件，如沈才卿等在硝酸铀酰溶液中进行了沥青铀矿的合成实验［1］，程如楠等在碳酸铀酰溶液中进行了沥青铀矿的合成实验［2］。

今天，人类在利用铀矿资源的同时，产生了许多的含铀废液，急需去处理。按照我们提出的核废物安全回归自然的思想［3］，利用天然沥青铀矿具有很强的富集铀的能力，借鉴天然与合成沥青铀矿的形成条件，通过改变含铀废液的物化环境使其中的铀与氧有效结合而形成比较稳定的沥青铀矿，达到净化处理含铀废液的目标。但我们看到，除了用于找矿目的沥青铀矿合成研究外，用于含铀废液处理的沥青铀矿合成的研究还没有，其实是处于铀化学研究的范畴，还不系统。因此，本文从含铀废液处理的需要出发，探讨近表生物理化学条件下硝酸铀酰溶液体系（代替含铀废液）中沥青铀矿的形成条件及其产物的特点，为含铀废液的处理提供新的思路。

1 实验设计

1.1 实验设计依据

由于在核科研、生产、核能发电等活动中产生的放射性废液除了铀元素还含有很多其他核素以及杂质元素，化学成分复杂，因此会对含铀废液中沥青铀矿的形成带来很大干扰。考虑到实际废液多呈弱酸性，为了便于研究，本实验采用单一的酸性硝酸铀酰溶液体系代替含铀废液，探讨沥青铀矿的形成条件。

天然沥青铀矿的形成温度一般为常温～200℃以内［4］，其中层间氧化带砂岩型铀矿成矿温度仅为35℃［5］。沈才卿等利用硝酸铀酰溶液作为母液，在17～115℃条件下合成出了沥青铀矿［1］。出于实际核废液处理的安全性与操作性需要，实验温度不宜太高。本实验温度选择为33℃、60℃、85℃等3个温度值。沈才卿的合成实验［1］表明在硝酸铀酰体系中酸性条件有利于沥青铀矿的形成。因此，本实验的pH值选择3、4、5、8等4个值，探讨不同温度、不同pH值条件下沥青铀矿的形成情况。

1.2 实验试剂与仪器

硝酸铀酰晶体（UO2（NO3）2·6H2O）：湖北楚盛威化工有限公司出品；硫代乙酰胺（CH3CSNH2）：天津市科密欧化学试剂有限公司出品；稀盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）：成都科龙化工有限公司出品。AL204型电子天平：瑞士Mettler toledo公司出品；PHSJ-4A型实验室pH计：上海精密仪器仪表有限公司出品；501型ORP复合电极：上海精密仪器仪表有限公司出品；HH-S6数显恒温水浴锅：金坛市医疗仪器厂出品；500mL螺纹口玻璃瓶：成都科龙化工试剂有限公司出品。

1.3 实验方法与方案设计

本实验选用铀浓度为3g/L的硝酸铀酰溶液代替含铀废液，选用硫代乙酰胺晶体作为还原剂调节溶液的Eh值，硝酸铀酰溶液的pH值设计为3、4、5、8，实验反应的温度设计为33℃、60℃、85℃。本实验中已经形成了沥青铀矿的实验条件如表1。

实验方法如下：

a.配制铀浓度为3g/L的硝酸铀酰溶液400mL。称取2.531g硝酸铀酰晶体，在400mL蒸馏水中充分溶解后移入500mL螺纹口玻璃瓶中备用。

表1 沥青铀矿形成条件一览表Table 1 The table of the formation conditions of uraninite

b.用稀盐酸调节配好的硝酸铀酰溶液的pH至设定值，往其中加入一定量的还原剂硫代乙酰胺，完全溶解后测其Eh值。

c.拧紧玻璃瓶盖，将玻璃瓶放入设定温度的水浴锅中反应。

1.4 实验过程

在实验反应前记录好溶液的pH、Eh值，实验过程中不间断地观察溶液颜色的变化以及玻璃瓶中形成产物的变化。实验结束时，打开玻璃瓶立即测试每个试样的Eh、pH值，然后过滤溶液，取过滤液上清液测试铀的浓度。形成的产物用蒸馏水冲洗数次，在室温下晾干以备分析测试之用。

表2 实验反应前后溶液pH和Eh的变化情况表Table 2 The variation of the pH value and Ehvalue before and after experiments

2 结果讨论

2.1 沥青铀矿形成的物化条件分析

实验反应前后溶液pH、Eh的变化如表2所示。

a.溶液pH值：不管溶液的初始pH值如何，在沥青铀矿形成之后，其溶液的pH值都会降低，降幅为0.368～2.203；而且初始溶液pH 值越高，到实验结束时溶液的pH值变化幅度越大，从碱性变为酸性；但实验3-1出现例外［这可能与该实验结束时溶液Eh值（－241.1mV）最低，下降幅度最大（－302.2mV）有关。实验前和实验后溶液体系的Eh值与溶液酸度有很大关系，一般规律为pH值升高，Eh值降低。但该实验pH值升高的化学反应解释还需进一步探讨］。这主要是因为在沥青铀矿形成过程中会伴随H＋产生，。从初始溶液pH来看，在温度为33℃时，只有在pH＝3、pH＝4的强酸性条件下才能形成沥青铀矿；在温度为60℃条件下，pH＝5的弱酸性条件也能合成出沥青铀矿；当温度为85℃时，pH＝8的弱碱性条件下也能合成出沥青铀矿。在硝酸铀酰溶液中酸性条件更有利于沥青铀矿的形成，这是因为在酸性硝酸铀酰溶液中铀离子以游离的存在，U6＋离子极易被还原成U4＋形成沥青铀矿。在碱性硝酸铀酰溶液中铀离子多以UO2（OH）＋、形式存在，铀离子不易被还原而形成沥青铀矿。程如楠等曾用碳酸铀酰溶液进行沥青铀矿的合成研究，其实验结果表明在碳酸铀酰溶液中碱性条件更有利于沥青铀矿的形成［2］。

b.溶液的Eh值：在沥青铀矿形成之后溶液的Eh值也发生了显著的变化。总的趋势是Eh值大幅度下降，从氧化环境变为还原环境，下降幅度最大可达302.2mV，最小为64.5mV。这主要是因为溶液由反应前的以铀酰离子为主的较氧化体系变为反应后的以H2S为主的较还原体系。但实验3-3有例外，这可能是因为该实验初始pH＝8，较高的pH值使反应前溶液的Eh值（－263.2mV）非常低，实验结束后溶液pH值降低，尽管溶液变为还原体系（Eh＝－215.1 mV），但较之反应前的Eh值还是略有上升。因此，沥青铀矿在还原环境中形成，而少部分是在氧化－还原过渡环境下形成的。

c.温度：温度对于沥青铀矿的形成也起着很重要的作用，在较低温度下沥青铀矿只有在酸性环境下才能形成；随着温度上升，形成沥青铀矿的酸碱度范围变大，在弱碱性环境下也能形成沥青铀矿。温度升高，沥青铀矿形成的速率也在加快。

2.2 实验产物分析

2.2.1 化学成分分析

取少量的1-4＃、2-4＃和3-1＃（1-4＃为实验1-4的产物，依此类推）样品进行能谱（EDS）分析，由分析可得样品所含元素种类以及含量如表3所示。

表3 样品成分及含量一览表Table 3 The element types and contents of the samples

由表3可知，形成的沥青铀矿样品主要由U、O、S、N等4种元素组成，其中U和O为主要组成元素，U 的质量分数为70.13%～81.19%，O的质量分数为17.38%～18.89%，这与天然沥青铀矿的主要化学成分为UO2（平均质量分数为42.35%［6］）和 UO3（平均质量分数为34.75%［6］）相一致。S元素和N元素作为杂质成分进入沥青铀矿样品中是因为在溶液发生还原反应时由还原剂硫代乙酰胺（CH3CSNH2）带入的。

实验1-4、2-4和3-1反应的物化条件分别为t＝33℃，pH＝3，还原剂为8.15g；t＝60℃、pH＝3，还原剂为8.15g；t＝85℃，pH＝3，还原剂为8.15g。由表3可知，随着反应温度的升高，溶液中还原反应越彻底，形成的沥青铀矿样品中4价U的含量在增加，在考虑杂质成分的影响下含氧系数也在增大，温度升高对于沥青铀矿的形成具有促进作用。

2.2.2 矿物成分及结构分析

a.矿物成分

利用玛瑙研钵将形成的3个样品1-3＃、2-3＃和3-1＃研磨至200目以下，通过荷兰帕纳特公司生产的X'pert MPD Pro型X射线衍射仪进行测试分析。实验条件：Cu靶；管压40kV；扫描方式：连续扫描；狭缝系统 DS1/2°，SS0.04rad，AAS 5.5mm；扫描范围3°～80°；扫描速度为25°/min，步宽0.02°。

样品1-3＃、2-3＃和3-1＃的 XRD图谱如图1所示。在图中可以看出，在样品XRD图谱上有纯沥青铀矿的主要谱线，与纯沥青铀矿的图谱和谱 线 基 本 吻 合，衍 射 谱 线 在 2θ为 28.527°、33.079°、47.323°、56.134°、69.204°、76.546°位置附近形成主要的峰。另外一些衍射峰是由于样品中混入了还原物质（单质S）所引起。

取少量2-3＃和3-1＃样品，分别添加 KBr进行压片，在美国Thermo Fisher Scientific Inc公司生产的Nicolet 6700型红外光谱仪上进行测试，扫描范围：4 000～400cm－1。经测试，样品2－3＃和3-1＃的红外图谱如图2所示。

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图1 样品1-3＃、2-3＃和3-1＃的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of the samples 1-3＃，2-3＃ and 3-1＃

图2 样品2-3＃和3-1＃的红外图谱Fig.2 IR spectra of the samples 2-3＃ and 3-1＃

由图2可知，在样品红外图谱中有2个主要吸收区，分别为510～520cm－1吸收区和1 078～1 168cm－1吸收区。这正好和天然沥青铀矿的特征吸收区460cm－1、1 010～1 090cm－1基本吻合。其中频率为510～520cm－1波段的吸收区是由UO2基团的振动引起的［7］，频率为1 078～1 168cm－1波段的吸收区是由基团振动引起的［8］。这表明样品中存在着 UO2、UO3，这与天然沥青铀矿的主要化学成分是UO2、UO3相一致。这证明形成的物质就是沥青铀矿，这也和X射线粉晶衍射分析的结果相一致。

XRD图谱分析、红外图谱分析和化学成分分析都证明形成的物质就是沥青铀矿。

b.晶体结构分析

利用Chekcell软件结合XRD图谱对样品1－3＃、2-3＃和3-1＃的晶胞参数进行计算，其计算结果如表4所示。从表4中可以看出，与标准卡片PDF05-0549中沥青铀矿的晶胞参数相比较，虽然合成的沥青铀矿样品的晶胞参数都偏小，但都处于天然沥青铀矿的晶胞参数（0.537～0.545nm）范围之内。样品1-3＃、2-3＃和3-1＃反应的温度分别为33℃、60℃、85℃，可见随着反应温度的升高，形成的沥青铀矿晶胞参数在增大。这是因为反应温度升高，沥青铀矿中铀含量增加（表3），UO2/UO3比值增大（U4＋离子半径大于 U6＋）。

c.形貌分析

取少量未经研磨但经过超声波分散的2-1＃、2-4＃和3-1＃样品，利用导电双面胶将其固定，经喷金处理后在英国Leica生产的S440扫描电子显微镜下观察。样品2-1＃、2-4＃和3-1＃的SEM照片如图3所示，其形成的沥青铀矿晶体集合体均呈球粒状。这与程如楠等在碳酸铀酰溶液中合成出的沥青铀矿样品［2］形貌类似。

2.3 沥青铀矿的形成机理、形成条件与矿物学特征的关系

2.3.1 形成机理分析

溶液中发生的化学反应如下：

硫代乙酰胺的水解

还原反应

从样品的红外图谱分析可知，形成的沥青铀矿中既存在着UO2，也存在着UO3（以离子基团形式存在），是UO2、UO3的混合物。这说明溶液中发生了不完全还原，一部分铀酰离子被还原为4价铀离子并结合氧形成4价铀化合物UO2，一部分铀酰离子直接结合氧形成6价铀化合物UO3，这与天然沥青铀矿的主要化学成分是UO2、UO3相一致。

表4 样品1-3＃、2-3＃和3-1＃晶胞参数计算结果Table 4 The computed result of cell parameters of the samples 1-3＃，2-3＃ and 3-1＃

图3 样品的SEM照片Fig.3 SEM photos of the samples

2.3.2 沥青铀矿形成与矿物学特征的关系

沥青铀矿形成的物化条件不同，沥青铀矿形成的速率也不同。实验表明：温度升高对于沥青铀矿的形成有促进作用，可以加快沥青铀矿的形成速率。还原剂的量对沥青铀矿的合成也有促进作用，还原剂越多（Eh值越低），沥青铀矿形成的速率越快。pH值主要是影响硝酸铀酰溶液中铀离子的存在形态，在酸性溶液铀离子以游离的6价铀酰离子存在，在碱性硝酸铀酰溶液中铀离子以 UO2（OH）＋、UO2（OH）2形式存在，在酸性溶液中沥青铀矿的形成速率要比在碱性溶液中快。

沥青铀矿形成的物化条件不同，形成的沥青铀矿的矿物学特征也不同。沥青铀矿的形成温度升高，形成的沥青铀矿中铀元素的含量越高，沥青铀矿的结晶度越好、晶形越完整、晶胞参数也越大。在弱酸、弱还原条件下形成的沥青铀矿的结晶度要比在强酸、强还原条件下的结晶度要好。但沥青铀矿多以球粒状集合体产出为主。

3 结论

经过以上实验和XRD、红外图谱、能谱检测与综合分析可知：

a.通过人工调节含铀废液的物化条件，在含铀废液中形成了稳定的沥青铀矿，可以达到从含铀废液中去除铀的目标。

b.硝酸铀酰溶液体系（含铀废液）中酸性、还原条件更有利于沥青铀矿的形成；温度升高，Eh值降低，沥青铀矿形成的速率加快。在低温下，只有在酸性条件下才能形成沥青铀矿；而在较高温度下，在酸性、弱碱性条件下都可以形成沥青铀矿。

c.随着温度升高，沥青铀矿中铀含量与4价铀含量升高、结晶度变好、晶胞参数增大。

d.在形成沥青铀矿过程中，在硝酸铀酰溶液体系中发生了不完全还原作用，一部分铀酰离子被还原为4价铀离子并结合氧形成4价铀化合物UO2，一部分铀酰离子直接结合氧形成6价铀化合物UO3，形成了含UO2、UO3的沥青铀矿。

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