磷化渣资源化研究进展与展望

武晓燕，黄继承，郎庆成，赵海运

（中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191）

磷化渣资源化研究进展与展望

武晓燕，黄继承，郎庆成，赵海运

（中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191）

磷化渣是金属磷化过程中的必然产物，其中的Zn2+和PO43-对环境污染较大，同时，磷化渣中的Zn，Fe，P元素具有较大的资源化潜力。首先分析了磷化渣资源化的潜力，进而总结了目前磷化渣资源化利用技术，提出了磷化渣资源化综合利用的技术思想，并对磷化渣资源化研究的发展提出建议。

磷化渣；资源化；综合利用

100多年前，英国人Ross首先研发成功磷化技术。现今，在汽车、轮船、军工、机械等领域中磷化技术应用广泛，其对材料表面主要起到防锈、耐磨、减摩、润滑等作用，可有效减缓外界环境对钢铁的腐蚀作用[1-2]。磷化过程是一种由化学与电化学反应组成的复杂过程。磷化渣在磷化过程中产生，它是磷化过程的必然产物，磷酸铁和磷酸锌是磷化渣的主要成分。磷化渣对生产的危害主要体现在破坏磷化膜外观、降低磷化液使用寿命、堵塞喷嘴以及喷淋设备等方面。磷化渣呈酸性，通常含有Mn，Ni，Cu，Fe等离子，若磷化渣直接排放，会产生二次污染，严重影响周边环境[3]。国内外致力于开发减少与控制磷化渣排放的相关研究，以减少其对环境的污染，例如：低渣磷化液的研制、高效磷化促进剂的研发等。尽管如此，我国每年仍有上百万吨磷化渣排放。磷化渣的直接排放，既污染环境有浪费资源。通过废弃物的资源化利用，不仅能减少废弃物最终处理量，而且可以“变废为宝”，它符合社会发展的需要，同时也是走可持续发展道路的必然选择。

进行磷化渣资源化利用研究对实现磷化渣的“变废为宝”具有重要意义。磷化渣的资源化利用是采用清洁生产的理念进行产品生命周期管理，一方面，企业节约废物处理费用，降低生产成本，另一方面，合理利用资源，减少磷化渣对环境的污染，促进社会、经济、环境的和谐发展。

1 磷化渣资源化潜力分析

根据处理的金属类型、磷化工艺、磷化液种类的不同，磷化渣成分也有所不同。以钢厂锌系磷化液为例，其主要成分为磷酸铁和磷酸锌，其中：锌含量3%～6%，铁含量15%～20%，磷酸及磷酸根含量50%左右，另外有些磷化渣还含有少量的锰、镍、铜等成分。磷化渣中的锌、铁、磷元素具有较大的资源化潜力。Zn是磷化液的重要组成部分，磷化渣经处理后，Zn2+转化为Zn（H2PO4）2，进一步可配制磷化液；磷化渣通过化学反应可回收磷酸锌、磷酸钠、氧化铁红等产品；还可制取羟基磷灰石、磷酸、磷酸盐颜料、羟基磷酸铁以及无机高分子絮凝剂等产品。

2 磷化渣资源化利用技术

2.1 制磷酸三钠与氧化铁

采用磷酸碱法制备高纯度磷酸三钠，首先用磷酸溶解磷化渣，滤液为磷酸二氢锌，可根据配方加入氧化锌、磷酸、硝酸等配成磷化液，将滤渣用NaOH溶解，Fe元素以Fe（OH）3沉淀形式与溶液分离，经脱水干燥后得氧化铁，可作为颜料回用，滤液经蒸发、浓缩后可得高纯度磷酸三钠。

林宝启等[4]提出了回收磷酸锌、磷酸三钠与氧化铁的技术路线。磷化渣中加入一定量的氨水，通过络合反应得到磷酸锌，再经多次络合以及反应条件控制使Zn3（PO4）2·4H2O析出，经过滤、洗涤后得到白色磷酸锌晶体，磷化渣中Zn2+得到资源化利用。其化学反应如下：

将反应后的滤渣水洗至中性，再加入NaOH继续反应，其中，烧碱、磷化渣、水三者的质量比为0.7∶1∶6。反应需加热至沸腾，并连续搅拌，反应时间3 h，产物为磷酸三钠溶液和氢氧化铁沉淀。磷酸三钠溶液经蒸发、浓缩后所得十二水磷酸钠晶体符合工业一级标准，同时所得氢氧化铁，经过滤、烘干，在700～800℃下煅烧分解，由此得到氧化铁红粉状固体，其化学反应如下：

2.2 磷酸盐颜料

刘亚莉[5]提出了由磷化渣制备底漆或中间漆的技术方案。具体操作如下：氢氧化钙溶液中加入磷化渣，反应数小时候后过滤，将沉淀经洗涤后于100℃条件下烘干6 h，所得淡黄色材料即为磷酸盐颜料，该颜料可作为底漆或中间漆使用。

朱伏根[6-7]提出以磷化渣为原料，制备紫红色防锈颜料的技术方案。将粉砂质岩、磷化渣以及膨润土混合均匀并烘干，粉粹材料并保证材料粒度小于40 μm，即可得到最终产品。

以磷化渣为原料制备颜料可降低生产成本，生产过程中“三废”排放较少。但是，工艺存在生成周期长、能耗偏大的问题，除此以外，最终产品使用价值不高，相关技术的大规模推广应用有待进一步研究。

2.3 磷酸

磷化渣可用于制备磷酸。磷化渣加入NaOH溶液后会形成Na3PO4，再将Na3PO4溶液与Ca（OH）2反应，产物为羟基磷石灰（HAP）。HAP可作为磷矿石的替代品用于生产磷酸，反应过程如下：

据统计，采用上述方案处理1 t磷化渣可回收Na3PO41.78 t，并以其为原料进一步生产磷酸，除此以外，所得产品还有磷酸锌（约0.12 t）和氧化铁红（约0.21 t）。

2.4 磷化渣制备磷化液

磷化渣加碱液的处理方法是加入适量NaOH，反应后过滤，分别得到磷酸三钠和氧化铁红产品。这种处理方法存在过程复杂、周期长的问题。李越湘等[9]提出以磷化渣为原料，制备室温磷化液的工艺路线。首先将磷化渣溶解于磷酸，过滤后在滤液中加入适量药剂，如：钝化剂、促进剂等，所得液体即为室温磷化液。该产品特别适用于批量工件的磷化处理。磷化渣制备磷化液的工艺流程简单、成本低廉，不但可以获得较好的经济效益，而且经磷化处理后的工件具有一定防锈效果。

范洪强等[10]以磷化渣为原料，调整其组成成分并配制出中温环保型复合磷化液。配制磷化液的最佳配方为：磷化液基础液200 mL/L、氧化锌5 g/L、碳酸钠95 g/L、硝酸12.5 mL/L、浓磷酸2.5 mL/L、硫酸铜0.3 g/L、添加剂A 3 g/L、添加剂A 2 g/L、柠檬酸钠1.5 g/L；最佳工艺参数为：pH值2～3、TA（点）为18.0～20.0、FA（点）为1.0～1.5、酸比值为18～20；磷化温度60～70°C、磷化时间300～600 s。该磷化液磷化过程所得复合磷化膜的主要成分为Zn3（PO4）2和Fe（PO3）3，其物理性质和耐腐蚀性能均符合国家有关标准的要求。

张德仁[11]在制备复合磷化液的研究中，以磷化渣为原料，通过硫酸铜点滴实验以及相关电化学测试表征所得复合磷化液的磷化效果。实验结果可知：磷化基础液100 mL/L、氧化锌7 g/L、硝酸锌10 g/L、锰盐10 g/L、添加剂2 g/L、钼酸钠0.6 g/L，在65～70℃条件下，经750～900 s磷化后所得磷化膜性能最佳。该工艺使磷化液再生使用，且利用过程中无“三废”排放，使用前景较好。但是，目前发展受限于磷化液的适用范围与外观，还需日后进一步研究。

2.5 制备絮凝剂

磷化渣中所含的Zn2+，Fe3+是制备无机高分子絮凝剂的重要材料。熊敬国[12]提出以磷化渣为原料制备磷酸氯化铁净水剂的技术路线。首先，以盐酸溶解磷化渣，经搅拌、过滤、熟化等操作后得到聚合磷酸氯化铁液体产品，产品呈橘红色，可用于净化水质。

张德仁[11]根据磷化渣成分，将其制成聚硅酸硫酸铁锌（PFZSS），生产过程无二次污染，该混凝剂具有高脱色率、高COD去除率、低投加量等优点，特别适合处理印染废水。该方法目前处于实验室开发阶段，有待进一步完善与成果转化。

2.6 其他技术

磷化渣粉末加入NaOH溶液，反应完全后过滤，继续向滤液中加入NaOH，反应数小时后加入酸，并进行加热，反应一定时间后通入H2进行还原，由此可得Zn单质。剩余废渣可用于筑路。除此以外还有使用焙烧法和超声法来处理磷化渣，具体可行性有待进一步验证。

3 磷化渣资源化综合利用技术

磷化渣中含有大量有回收价值的Zn2+，Fe3+等资源，磷化渣综合利用技术的研究意义重大。目前，单一的利用技术难以实现磷化渣的综合利用。Zn3（PO4）2是磷化渣的主要成分之一，加碱后转化为Zn（OH）2，并可溶解于碱液，从而影响到Na3PO4的纯度与后续利用工艺。因此，针对3种主要的回收成分，通常先对Zn2+进行回收与资源化，进而逐步梯级回收Fe3+，PO43-。对于Fe3+，PO43-的回收通常是加入烧碱，使其反应生成Fe（OH）3沉淀与Na3PO4，并进行后续利用。磷化渣综合利用工艺流程见图1。

图1 磷化渣综合利用工艺流程图

从图1中可见，磷化渣中的Zn2+首先通过与氨水反应生成Zn3（PO4）2，或溶解于H3PO4形成Zn（H2PO4）2被加以利用。上述反应后经过滤所得沉渣中含有大量Fe3+与可通过加入NaOH，使Fe3+转化为Fe（OH）3，并经过滤与溶液分离，滤液主要成分为Na3PO4。沉淀Fe（OH）3经由煅烧可形成Fe2O3，并进一步形成氧化铁红产品，同时也可以通过加入H2SO4，控制一定酸度，搅拌加入KClO3或NaClO3氧化剂，经氧化、聚合、熟化，形成聚合硫酸铁絮凝剂。Na3PO4溶液经结晶过滤、干燥后获得Na3PO4·12H2O产品。除此以外，采用化学沉淀法将Na3PO4溶液加入饱和Ca（OH）2溶液中，可得羟基磷灰石（HAP），再将HAP与H2SO4在一定条件下反应获得磷酸产品，副产品硫酸钙可广泛用于工业材料与建筑材料。

4 建议与展望

针对目前研究现状，建议磷化渣资源化技术向系统化、规模化、高值化与清洁化方向发展。第一，目前一些磷化渣资源化利用技术仅针对一种或两种资源进行回收，缺乏全面系统的工艺开发。今后，磷化渣资源化应向着系统化方向发展，进行综合利用系统化研究，合理配置资源、打通工艺关键节点、优化工艺流程，努力实现全元素综合利用。第二，由于部分应用研究尚处于实验室研究水平，对于工业化过程中的利用率水平、废物消纳水平相关的研究较少，日后研究中应加强大规模消纳磷化渣的资源化利用技术应用与推广，促进磷化渣资源化利用的规模化。第三，磷化渣资源化产品主要集中在磷化钠、磷酸、磷酸锌、磷酸盐颜料、氧化铁红等产品，产品附加值较低，相对于较长的生产工艺而言，运行成本较高、经济可行性偏低，资源化利用新工艺的开发应向高值化发展。最后，现有资源化技术中会有废水、废气和废渣等“三废”排放，同时伴随着大量能源的消耗。磷化渣资源化过程的节能减排以及清洁化生产技术可带来良好的环境效益、经济效益与社会效益。

5 结论

对磷化渣进行系统性高效率的高值产品转化具有巨大的应用潜力。当前，磷化渣资源化利用技术大多处于试验阶段或试用阶段，一些工艺存在工艺复杂、成本高、使用价值低的问题；有的技术处于试用阶段，回用技术不成熟；有的方法易产生二次污染。因此，磷化渣的资源化技术向系统化、规模化、高值化与清洁化方向发展，对磷化渣“变废为宝”，实现资源高效利用具有重要意义。

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Researching advancement and prospect of resource utilization of phosphated residue

WU Xiaoyan,HUANG Jicheng,LANG Qingcheng,ZHAO Haiyun
（Tianjin Recyclable Resources Institution,All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives,Tianjin 300191,China）

Phosphated residue is the inevitable outcome in the process of metal phosphating,which contains the elements of Zn,Fe and P.The environment could be polluted by Zn2+and PO43-in the residue,but it also has a large potential of resource utilization.The potential of phosphated residue utilization was first discussed,and then summarized the utilization technology of phosphated residue at present.The technology idea of phosphated residue comprehensive utilization was proposed,and the development suggestions in the field of phosphated residue utilization were processed.

phosphate residue;recycling;comprehensive utilization

X76

A

1674-0912（2015）08-0038-04

2015－06－02）

武晓燕（1986-），女，河北人，博士，助理研究员，研究方向：再生资源过程污染控制、功能材料。