铜川市降水化学特征分析

雷小利，杨红丽

（铜川市环境监测站，陕西 铜川 727000）

铜川市降水化学特征分析

雷小利，杨红丽

（铜川市环境监测站，陕西 铜川 727000）

对铜川市2014年大气降水样品监测资料的综合分析和研究表明，该地区降水样品pH值介于6.57～7.19之间，降水量加权平均pH值为6.85；Ca2+和NH4+是降水中主要的阳离子，分别占降水中阳离子总量的69.8%和12.9%；SO42-和NO3-是降水中主要的阴离子，分别占降水中阴离子总量的56.4%和30.3%。降水中 [SO42-]与 [NO3-]浓度比值为1.86，属硫酸-硝酸混合型降水。降水离子相关分析表明，SO42-和F-相关性较好，Ca2+与SO42-（R=0.925）、NO3-（R=0.791）的相关系数分别大于NH4+与SO42-（R=0.549）、NO3-（R=0.385）的相关系数，说明研究区大气降水主要以CaSO4、Ca（NO3）2、（NH4）2SO4的形式存在，Ca2+对降水酸度的中和作用大于NH4+。

大气降水；化学特征；离子浓度

大气降水的化学特征能够准确地反映当地大气质量状况，是监测人类活动对大气环境影响的可靠指标[1]。大气降水可以去除大气颗粒物中的可溶性成分，其化学组成反映了大气污染物的不同来源及污染特征[2]，降水中各种离子浓度及其相对比例反映了不同物理和化学过程的作用，反映了不同源的相对重要性[3]。笔者通过研究铜川市2014年大气降水中离子的组成特征，分析了离子间的相关性及可能的来源，以期为大气污染防治提供依据。

1 材料与方法

1.1 站址及样品采集

铜川市地处渭北旱塬，属暖温带大陆季风气候，四季分明，冬季寒冷，夏季炎热，气温日差较大。年平均气温9.7～12.7℃，近30年平均降水在543.4～676.3 mm之间。降水采样站址位于铜川市新区管委会楼顶，降水采样装置为聚乙烯塑料采样器，20 ml雨量计。采样时间为2014年2～12月，共采集到有效降水样品52个，有效样品降水量为669 mm，完成了pH值、电导率和离子浓度的分析。

1.2 实验室样品分析

主要测定项目为pH值、电导率、降水量及硫酸根、硝酸根、氟、氯、铵、钙、镁、钠、钾9种离子浓度。其中，pH值测定采用上海大普仪器有限公司的SX3804型精密离子计，电导率测定采用上海大普仪器有限公司的DDS-320精密电导率仪。9种离子浓度测定采用戴安中国有限公司的ICS1000型离子色谱仪，色谱柱为AS23，阳离子淋洗液为20 mmol/L的甲基磺酸，阴离子的淋洗液为4.5 mmol/L的Na2CO3和0.9 mmol/L的NaHCO3，检测器为电导检测器。

1.3 数据分析

降水pH值、电导率和降水离子浓度按照降水量加权平均计算。

1.4 数据质量

样品采集和分析严格按照《酸沉降监测技术规范》 （HJ/T 165—2004）要求进行。阴阳离子平衡是对降水化学组分监测数据进行质量评价的重要参数[4]。美国环保署（USEPA）规定了降水样品分数数据总阴、阳离子离子差的接受范围，总离子浓度50～100 μeq/L为30%～60%，总离子浓度〉100 μeq/L为15%～30%[5]。按照该标准对所有分析数据进行了检查，所有样品均符合标准要求。阴阳离子线性回归的R2为0.94，相关性较高，分析数据质量可靠。

2 结果与讨论

2.1 pH值和电导率

研究时段内，降水样品的pH值介于6.57～ 7.19之间，降水量加权平均pH值为6.85，高于北方城市北京（5.12）[6]、沧州（5.23）[4]、西安（5.65）和延安（5.33）[2]，低于北方城市兰州（7.7）[7]和呼和浩特（7.28）[8]。按照降水化学特性的酸碱性分类方法[3]：pH≥5.6时不会对环境酸化造成影响，说明该地区尚不存在降水酸化现象。

降水样品的电导率分布在69.3～512.1 μs/cm之间，雨量加权平均电导率为232.9 μs/cm，高于瓦里关山（14.8 μs/cm）、西安（117.25 μs/cm）和延安（35.42 μs/cm）。

2.2 离子浓度

研究时段内降水离子浓度具体见表1。该研究中，阳离子降水量加权平均浓度为795.65 μeq/L，各阳离子降水量加权浓度均值顺序依次为Ca2+〉NH4+〉Na+〉Mg2+〉K+。Ca2+和NH4+降水量加权浓度均值分别为553.48 ueq/L和102.57 μeq/L，分别占到阳离子总量的69.8%和12.9%。阴离子降水量加权平均浓度为411.30 μeq/L，各阴离子降水量加权浓度均值顺序依次为SO42-〉NO3-〉Cl-〉F-。SO42-和NO3-降水量加权浓度均值分别为231.27 ueq/L和124.12 μeq/L，分别占到阴离子总量的56.4%和30.3%。以上结果表明，Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-是铜川降水的主导离子，这与我国其他北方城市降水组成状况相似[2，6，7]。

由表1可知，研究区降水中离子浓度明显高于背景站点瓦里关山[9]，说明研究区降水受到了人为污染的影响。Ca2+浓度低于北京和兰州，高于沧州、太原、呼和浩特、西安和延安。NH4+浓度低于北京、沧州和西安，高于兰州和延安，和呼和浩特接近。SO42-浓度低于北京、太原和西安，高于沧州、兰州、呼和浩特和延安。NO3-浓度高于表列中其他城市。

2.3 [SO42-]/[NO3-]

降水中[SO42-]与[NO3-]的比例可以揭示人为活动产生酸性物质的来源[11]，[SO42-]/[NO3-]即两种离子的当量浓度比值，常被用于判断大气酸性降水的影响因素[10]。按照降水化学特性分类方法中的酸型标准[3]，[SO42-]/[NO3-]≤0.5为硝酸型或燃油型，0.5〈[SO42-]/[NO3-]≤3为混合型，[SO42-]/[NO3-]〉3为硫酸型，研究区SO42-与NO3-浓度比值为1.86，其酸雨类型是典型的混合型。SO42-对无机阴离子总量的贡献率为56.4%，反映了铜川市能源消耗主要以煤炭为主。降水中NO3-主要来自机动车尾气排放的氮氧化物经过大气化学反应生成气态和颗粒态的硝酸和硝酸盐，在降水过程中进入雨水[11]。据统计部门发布数据，2014年铜川市私家车保有量比上年增长19.1%，尾气排放增速，NOx排放量随之增加，氮氧化物污染逐渐突出，其对降水酸化的贡献也逐渐增大，表现出燃煤污染与汽车尾气污染并存的过渡型大气污染特征，这与沧州、南京研究结果相似[4，11]。

表1 铜川市大气降水离子浓度与其他站点比较 μeq/L

2.4 相关性分析

降水中离子相关性分析是研究降水中各种离子关系来源的重要手段，降水中相关性好的离子通常有共同的物质来源或经过相同的化学反应过程[12]。相关系数值越大表示相关性越高，反之越小[11]。本研究采用SPSS统计分析软件计算降水中各离子成分之间的相关系数如表2所示。

表2 降水中各离子成分间的相关系数

F-为燃煤过程中向大气中排放所致，SO42-和F-的相关系数为0.819，表现出较强相关性，反映了它们的来源一致，与燃煤排放有关，这与沧州、太原[4，10]研究结果一致。Ca2+与SO42-（R= 0.925）、NO3-（R=0.791）的相关系数分别大于NH4+与SO42-（R=0.549）、NO3-（R=0.385）的相关系数，说明研究区大气降水主要以CaSO4、Ca（NO3）2、（NH4）2SO4的形式存在，Ca2+对降水酸度的中和作用大于NH4+。陆源性离子Ca2+和Mg2+（R=0.813）以及海盐源离子Na+和Cl-（R=0.769）都显示出较高的相关关系，表明两者间具有相同的陆相和海相来源[5]。

3 结论及建议

3.1 结论

(1)降水pH值介于6.57～7.19之间，降水量加权平均pH值为6.85，该地区尚不存在降水酸化现象；电导率分布在69.3～512.1 μs/cm之间，雨量加权平均电导率为232.9 μs/cm；Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-是降水中的主导离子，占到离子总浓度的84%。

（2） 降水[SO42-]与[NO3-]浓度比值为1.86，属硫酸-硝酸混合型降水，呈现出燃煤污染与汽车尾气污染并存的过渡型大气污染特征。

（3）降水主要以CaSO4、Ca（NO3）2、（NH4）2SO4的形式存在，Ca2+对降水酸度的中和作用大于NH4+；陆源性离子Ca2+和Mg2+具有相同的陆相源，Na+和Cl-具有相同的海相源。

3.2 建议

针对铜川市燃煤污染与汽车尾气污染并存的过渡型大气污染特征，结合该市具体情况，建议在提高燃油标号，拆除燃煤锅炉，推进集中供热，淘汰黄标车及控制扬尘等方面再出硬措施，力促实现城市环境空气质量的稳步改善。

[1]王璟.大气降水中离子化学特征及来源分析[J].环境科学与管理，2012，37（3）：73-79，92.

[2]李楠.西安市与延安市大气降水化学特征分析[J].保存地点：陕西师范大学，2013.

[3]程新金，黄美元.降水化学特性的一种分类分析方法[J].气候与环境研究，1998，3（1）：83-89.

[4]王剑，徐美，叶霞，等.沧州市大气降水化学特征分析[J].环境科学与技术，2014，37（4）：96-102.

[5]张苗云，王世杰，张迎，等.金华市大气降水的化学组成特征及来源解析[J].中国环境监测，2007，23（6）：86-92.

[6]XU Z，HAN G.Chemical and strontium isotope characterization of rainwater in Beijing，China[J].Atmospheric Environment，2009，43（12）：1954-1961.

[7]XU Z，LI Y，TANG Y，et al.Chemical and strontium isotope characterization of rainwater at an urban site in Loess Plateau，Northwest China[J].Atmospheric Research，2009，94（3）：481-490.

[8]玮娜，朱彬，金花，等.呼和浩特市降水化学特征分析[J].内蒙古气象，2010（6）：25-28.

[9]汤洁，薛虎圣，于晓岚，等.瓦里关山降水化学特征的初步分析[J].环境科学学报，2000，20（4）：420-425.

[10]姚孟伟，郭晓方，闫雨龙，等.太原市降水化学特征及来源分析[J].环境工程学报，2014，8（11）：4864-4870.

[11]高俊，郑有飞，陈书涛.2007—2008年南京江北工业区大气降水化学特征[J].大气科学学报，2012，35（6）：697-701.

[12]BASAK B，ALAGHA O.The chemical composition of rainwater over Büyükcekmece Lake，Istanbul[J].Atmospheric Research，2004，71（4）：275-288.

（编辑：程 俊）

Analysis on Chemical Characteristic of Precipitation in Tongchuan City

Lei Xiaoli,Yang Hongli
（Tongchuan Environmental Monitoring Station,Tongchuan Shaanxi 727000,China）

The comprehensive analysis and research about the monitoring data of atmospheric precipitation samples of Tongchuan City in 2014 indicated that the pH value of the precipitation samples in this area was 6.57~7.19,with the weighted average pH value 6.85.The Ca2+and NH4+were the main positive ions in the precipitation,accounting for 69.8%and 12.9%respectively among the total precipitation positive ions.SO42-and NO3-were the major anions in precipitation,which accounted for 56.4%and 30.3%of the total anions.The ratio of[SO42-]to[NO3-]in precipi-tation was 1.86,which was mixed with sulfuric acid and nitric acid.The correlationanalysis showed that the correlation coefficient between F-and SO42-was good.The correlation coefficients of Ca2+and SO42-(R=0.925),NO3-(R=0.791)were higher than NH4+and SO42-(R=0.549),NO3-(R=0.385),which showed that the atmospheric precipitation in the study area was CaSO4,Ca(NO3)2,(NH4)2SO4,and Ca2+was more than NH4+.

atmospheric precipitation,chemical characteristic,ion concentration

X131.1

A

1008-813X（2015）05-0062-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.05.16

2015-08-12

雷小利（1983-），女，陕西蓝田人，毕业于陕西科技大学环境科学与工程专业，硕士研究生，工程师，主要从事环境监测相关工作。