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聚α-烯烃航空润滑基础油热衰变产物结构分析

2015-01-03费逸伟杨宏伟程治升

当代化工 2015年1期
关键词:安定性油样基础油

费逸伟,郭 峰,姚 婷,杨宏伟,程治升

(空军勤务学院航空油料物资系,江苏 徐州 221000)

科研与开发

聚α-烯烃航空润滑基础油热衰变产物结构分析

费逸伟,郭 峰,姚 婷,杨宏伟,程治升

(空军勤务学院航空油料物资系,江苏 徐州 221000)

利用FTIR、HPLC技术分析了聚α-烯烃航空润滑基础油(PAO)及其高温实验产物。FTIR分析发现,966 cm-1和888 cm-1附近的不饱和烯烃吸收峰表现出增强的趋势;HPLC分析显示,反应产物在240 nm波长下检测出的峰基本集中在7~9 min范围内,170oC温度下开始出现断链或脱氢反应,300oC试验温度下检测到的峰强度增加,说明体系中某些特定组分的含量急剧增加。这些信息对考察在用润滑油中化合物的结构与性能变化具有重要意义。

聚α-烯烃航空润滑基础油;FTTR;HPLC;热安定性;高温裂解

聚α-烯烃(PAO),作为一种性能优异的合成航空润滑油基础油,具有粘度指数高、倾点低、氧化安定性好、闪点高以及挥发度低等特点,基本满足了航空发动机高温高压等苛刻工况的要求[1]。图1列出了PAO结构示意图,由图可知,PAO是一种具有梳状结构的比较独特的长链异构烷烃。但是,随着航空润滑油的工作环境日趋苛刻,润滑油系统内的温度也达到170~200oC,甚至达到300oC,而目前PAO的允许使用温度为170~230oC,在更高温度下会发生不同程度的衰变甚至失效,严重影响航空发动机的正常工作。

近几年,国内外学者对航空润滑基础油的氧化安定性开展了广泛研究[2-8],发现航空润滑油高温氧化是自由基链反应,基础油的化学组成直接影响其氧化安定性。润滑油氧化后的产物包括有机酸、羟基酸、酚、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质等,有机酸能腐蚀轴承或其他部件,羟基酸还能进一步缩合成漆状和焦状沉积物,粘附零部件;胶质、沥青质是各种氧化产品深度氧化、缩合的结果,可进一步缩合为含氢更少的沥青质,堵塞油路[9]。因此,研究PAO在实际使用条件下的高温衰变规律,对于有效保证润滑油在飞机发动机的持续可靠工作具有重要意义。

图1 PAO的化学结构式示意图Fig.1 Schematic drawing about chemical structure of PAO

本文拟采用傅立叶红外光谱(FTIR)和高效液相色谱技术(HPLC)从分子水平分析PAO及其高温产物结构组成的变化,探讨其性能变化的机理,为在用油油品衰变规律研究提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 油样、仪器设备和试剂

本文选择PAO作为研究用油样。实验中所使用的试剂均为市售分析纯,主要设备包括日本岛津公司生产的LC-20A型高效液相色谱仪、美国Nicolet magna公司生产的IR-560型傅立叶红外光谱仪及委托烟台松岭公司加工生产的高压釜装置。

1.2 油样的高温氧化模拟实验

利用高压釜装置在磁力搅拌和无氮气保护下对油样进行高温氧化反应,将150 mL油样放入500 mL的搅拌式高压釜中,依据PAO基础油的实际使用温度,设计170、180、190、200、250和300oC不同温度下的高温反应实验(标记为1、2、3、4、5和6;0代表未反应的PAO),在每个特定的温度下反应一定的时间(2 h),转速800 r/min。反应结束后将高压釜置于冰水浴中冷却至室温,取出高压釜中的反应物待用。

1.3 傅立叶红外光谱(FTIR)分析

采用KBr压片法,分辨率为4 cm-1,对不同温度下的油样在400~4000 cm-1波数范围内进行扫描。

1.4 HPLC分析表征

溶剂A:正己烷;溶剂B:乙醇;硅胶柱,等度洗脱条件:40% B+60% A,流速为0.4 mL/min,柱温40oC,进样量:20 μL,紫外和示差检测器检测。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析聚α-烯烃润滑基础油及其高温氧化产物

图2列出了PAO及其高温氧化产物的红外光谱。从图中可以看出,PAO与其高温反应产物的FTIR有明显差异。

其中,3429 cm-1附近宽吸收峰为缔合-OH的吸收峰,3 000~2 850 cm-1处的吸收峰是饱和的甲基和亚甲基的吸收峰,无论是已经高温还是未经高温作用的PAO,在此处的吸收峰都是尖而非常强的,说明均含有为数较多的甲基和亚甲基官能团;但是,相比于未反应的样品,反应后多处显示了C=C的存在:1 633 cm-1附近的弱吸收峰表明有C=C的存在,966 cm-1附近的吸收峰表示反式RCH=CHR的C-H面外弯曲振动,而888 cm-1附近的吸收峰表示末端烯烃RCH=CH2的C-H面外弯曲振动,存在不饱和单元;反应前后的样品在1 465 cm-1附近都出现了较强的CH2的剪式弯曲振动;反应后的PAO中,1 378 cm-1和1 341 cm-1处吸收峰的出现,表明存在CH2与C=O相联的基团;721 cm-1附近的强峰代表PAO样品中含有较多的4个以上相连的-CH2-单元;在300oC时的产物中,出现了1 716 cm-1附近的羧酸中羰基的官能团,且966和888 cm-1附近的不饱和烯烃吸收峰随着反应温度的升高,表现出增强的趋势,说明随着反应温度的升高PAO链发生断裂与聚合度增大。表1列出了PAO及其高温反应油样傅立叶红外光谱测定的结构特征。

图2 PAO及高温反应产物的红外光谱图Fig.2 Schematic drawing about chemical structure of PAO

表1 PAO油样红外光谱测定的结构特征Table 1 Structural characteristics of PAO in FTIR

文献[10,11]采用1 700和3 000 cm-1处的吸收峰比值来评价试验油样的氧化程度。由于润滑油的氧化降解产物是一系列化合物,并且仪器的灵敏度和油液组分的不同又会对物质吸收峰的位置产生影响,因此仅以固定波数处的峰高来考察油液氧化深度并不合理。为从红外光谱中确定油样的氧化程度,本文通过观察波长在1 700和3 400 cm-1附近的羰基和羟基吸收峰面积,分析油样氧化前后的信息,吸收峰面积越大,油样的氧化程度就越深。可以看出,与未反应的PAO相比,高温产物出现了1 716 cm-1附近的羧酸中羰基的官能团,但是该峰面积并不显著,远小于3 000~2 850 cm-1处-CH3、-CH2-的峰面积,说明在高温下PAO主要发生了断链反应,与氧的作用并不明显,这可能是由于实验所用的高压反应釜是密闭装置,没有为反应提供足够的氧气。

通过对PAO及其高温反应油样的FTIR分析,可知:(1)油样中含有较多的甲基和亚甲基官能团;(2)随着反应温度的升高,油样中不饱和烃(烯烃)含量增加;(3)油样的裂解与聚合程度随着反应温度的升高而增加;(4)油样在高压釜中与氧气的作用并不明显。

2.2 HPLC分析聚α-烯烃润滑基础油及其高温氧化产物

2.2.1 试验条件

分离PAO油样所用的是硅胶柱,属于正相色谱柱。在正相液液色谱法中,使用的是极性键合固定相,固定相的极性大于流动相的极性,溶质在此类固定相上的分离机制属于分配色谱,用非极性的溶剂做主流动相,其中非极性的组分先被洗脱,极性组分后被洗脱出来。

本实验从洗脱剂的选择、波长的确定、溶剂的配比以及检测流速等方面优化分离条件,确定HPLC试验分析的最佳条件,以更好地分析高温反应产物各组分分布。

仪器:岛津LC-20A,SPD 20A检测;色谱柱:Hypersil Silica 5-11679;250×4.6 mm,5 micron;流动相:正己烷:乙醇=60 %:40 %,等度洗脱;流速:0.4 mL/min;柱温:40oC;进样量:7 μL;波长:240 nm;进样浓度:样品/溶剂=1:1(v/v)。

2.2.2 试验结果与讨论

不同温度下的高温氧化油样的液相色谱图如图3所示,可以明显的观察到不同温度油样中各物质实现了较好的分离。不同温度所得产物对应的色谱峰数比较均匀,说明产物的种类相对较为一致。但是,不同温度范围内反应产物的峰数和峰形存在差异,表明随着反应温度的升高,PAO发生了热分解或热聚合等反应,热安定性能有所下降。

在240 nm波长下,PAO及不同温度下的反应产物所能检测到的物种基本上都集中在7~9 min。其中,未反应的PAO物种比较单一,170oC至200oC温度下的反应产物的峰形比较相似,说明此间温度下反应试样中的化合物种类基本上是相同的,仅是每类化合物的含量有所差别,但与PAO原样相比,峰数增加,化合物的组分发生了明显的变化,说明PAO在170oC就发生了链的断裂或者脱氢,出现了小极性或者中极性的化合物。当温度继续升高,直至300oC时,HPLC所分离到的峰形和峰数又发生了变化,峰数减少,每种峰数的相对含量增加,这可能是由于随着温度的继续升高,在200oC以下生成的小分子量化合物从高压釜挥发或者新生成的化合物又发生了某些反应,从而使物种变得较为单一,继而在HPLC上能检测出的峰数减少。

通过以上分析可知,温度与PAO航空润滑基础油的热安定性密切相关,高温特别是当温度超过200oC时,油品结构组成变化较大,能快速降低润滑基础油的热安定性,影响润滑油的使用性能。

图3 PAO及其高温反应产物的HPLC分析Fig.3 HPLC analysis of PAO lubricating basic oil and its high temperature test products

3 结 论

本研究建立在PAO润滑基础油高温反应的基础上,结合FTIR和HPLC现代分析手段,从分子水平上检测分析PAO润滑基础油及其高温氧化产物的结构性能变化。通过分析可知,高温特别是当温度超过200oC时,PAO润滑基础油的热氧化安定性急速下降,油品发生了严重的衰变,结构组成变化较大,颜色明显加深,极性化合物显著增多,影响其使用性能。

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Structure Analysis of High Temperature Test Products of Poly-α-olefin Aviation Lubricating Basic Oil

FEI Yi-wei, GUO Feng, YAO Ting, YANG Hong-wei, CHENG Zhi-sheng (Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China)

Poly-α-olefin (PAO) aviation lubricating basic oil and its high temperature test products were analyzed by FTIR and HPLC. The FIIR results showed that the absorption peaks of unsaturated alkenes from PAO reaction samples near 966 cm-1and 888 cm-1heightened while the test temperature increased. In addition, the HPLC results showed that the detected peaks were mainly concentrated on 7~9 min under 240 nm, and PAO strands had broken or dehydrogenated at 170oC. Especially after the temperature rose to 300oC, contents of some particular components increased sharply. The rich information could play an important role in investigating component structural change of the lubrication oil during the test and monitoring comprehensive quality of the lubrication oil.

Poly-α-olefin aviation lubricating basic oil; FTIR; HPLC; Pyrolysis; Thermal stability

TE 626.34

: A

: 1671-0460(2015)01-0001-03

2014-09-27

空军装备部项目(KJ2012283)

费逸伟(1961-),男,江苏无锡人,教授,博士,研究方向:从事军用功能新材料技术工作。E-mail:ttyaoting@163.com。

郭 峰(1990-),男,硕士,研究方向:军用功能新材料技术。E-mail:517515172@qq.com。

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