磷酸盐和氟盐对水泥凝结特性的影响及作用机理

陈 霞,杨华全,张建峰

（1.长江科学院材料与结构研究所,武汉 430010；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心,湖北宜昌 443002）

磷酸盐和氟盐对水泥凝结特性的影响及作用机理

陈 霞1,2,杨华全1,2,张建峰1,2

（1.长江科学院材料与结构研究所,武汉 430010；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心,湖北宜昌 443002）

为揭示磷酸盐与氟盐延缓水泥水化的作用机理,向硅酸盐水泥中分别掺入易溶性和难溶性的磷酸盐和氟盐,利用XRD、微量热仪等微观测试手段,研究了不同胶凝体系的凝结特性和水化特性。试验结果表明,P2O5与氟当量掺量在0.5%～1.5%范围内时,易溶性的Na2HPO4,Na3PO4与难溶性的CaF2会显著延缓水泥的凝结时间,而难溶性的CaHPO4,Ca3（PO4）2与易溶性的NaF则不会产生明显的缓凝,甚至还会出现速凝。微观测试表明,易溶性的Na2HPO4,Na3PO4和难溶性的CaF2是通过延长水泥的水化诱导期导致凝结时间延长。其中,Na2HPO4,Na3PO4主要通过降低液相pH值、形成铝相水化产物以及硅酸盐固溶体等多重效应叠加,CaF2则是通过与水泥颗粒表面水化产物的H＋形成氢键产生的吸附效应,延缓水泥的水化。

水泥；磷酸盐；氟盐；缓凝特性；水化反应

2015,32（12）：109－113

1 研究背景

磷渣粉是我国西南地区用来取代粉煤灰用作混凝土矿物掺和料的一种火山灰质材料。经过大朝山、索风营、构皮滩、沙沱等水电工程室内和现场试验研究,发现磷渣粉完全可以取代粉煤灰配置出合格的混凝土,并具有后期强度增长快、水化热温升低、抗冻抗渗等耐久性好的优点[1－3］。与此同时,研究还发现磷渣粉应用于水泥混凝土中时会存在“缓凝”和“低早强”的特点,这已经成为制约磷渣粉大规模、大掺量应用的重要瓶颈。科研和工程人员都开展了大量研究,目前比较统一的观点是磷粉中存在的部分磷和氟是导致水泥混凝土“双重效应”的诱因,但均未明确其影响机理[4－5］。

由于磷渣粉中磷和氟都不是以纯氧化物的形式存在,而是分布在网络结构当中,部分充当网络骨架部分填充网络空穴,在外加碱激发下仅有微量可溶出。所以为了更好地了解磷和氟的缓凝作用机理,本文分别选取了易溶性和难溶性的磷酸盐和氟盐,并借助XRD、微量热仪等微观测试手段,以期从凝结特性和微观分析两方面总结出磷酸盐和氟盐对硅酸盐水泥的缓凝作用机理。

2 试验原材料及试验方法

2.1 试验原材料

本文试验原材料采用葛洲坝42.5中热硅酸盐水泥（P.MH）,水泥的基本性能见表1。化学试剂均为分析纯,磷酸盐包括P2O5,Na2HPO4,Na3PO4,CaHPO4和Ca3（PO4）2；氟盐包括NaF和CaF2。

表1 水泥的基本性能指标Table 1 Principal performance indexes of cement

2.2 试验方法

凝结特性试验根据《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T1346—2011）进行。由于磷渣粉中P2O5含量为1.37%～2.41%,氟含量为1.92%～2.75%,如前所述磷渣粉中磷与氟都不是以纯氧化物的形式存在,在外加碱激发下仅有微量可溶出。为凸显磷酸盐与氟盐的影响,本文试验过程中选定磷酸盐与氟盐的当量掺量为0.5%～1.5%。向硅酸盐水泥中分别掺入易溶性和难溶性的磷酸盐,其中易溶性的磷酸盐和氟盐先溶于水后再加入到水泥中,难溶性的磷酸盐和氟盐先与水泥混匀后再加水搅拌。

微观测试试样为40 mm×40 mm×40 mm的立方体净浆试件,标准养护到规定水化龄期,破碎成小块、磨细,置于真空干燥箱内干燥,进行X射线衍射分析（XRD）。采用C－80Ⅱ型导热式微量热仪,测定胶凝体系的水化放热速率曲线；掺入P2O5时,根据水泥用量计算P2O5用量,先将P2O5溶于水制成磷酸溶液,试验开始时再加入水泥中进行观测。

3 试验结果分析

3.1 磷酸盐对凝结时间的影响

为了凸显磷酸盐对硅酸盐水泥的影响,试验过程中确定P2O5的当量掺量分别为0.5%,1.0%,1.5%。选取易溶的磷酸盐Na2HPO4和Na3PO4,难溶的磷酸盐CaHPO4和Ca3（PO4）2分别外掺到硅酸盐水泥中,具体试验结果见图1。

图1 磷酸盐对硅酸盐水泥凝结影响的特性曲线Fig.1 Relationship between phosphate proportion and setting time of Portland cement

从图1可以看出,易溶性磷酸盐Na2HPO4和Na3PO4都会延长硅酸盐水泥的凝结硬化,且随着掺量的增加缓凝加剧；当P2O5的当量掺量达到1.0%时,初凝和终凝时间平均分别延长5 h和4.5 h。对于Na3PO4,当P2O5的当量掺量增加至1.5%时,凝结时间出现缩短趋势。而难溶性磷酸盐对硅酸盐水泥的凝结硬化则不会产生明显的缓凝,甚至还会出现速凝。试验中可以观察到,当掺入难溶性的Ca3（PO4）2时,胶凝体系出现瞬凝,且随着掺量的增加这种现象越明显。

上述分析与W.Lieber[6］的研究结果是一致的。W.Lieber曾通过测得磷酸盐对水泥浆水化放热曲线的延缓,研究不同水溶性磷酸盐对水泥凝结时间的影响,结果发现各种磷酸盐的缓凝效果非常显著。

3.2 氟盐对凝结时间的影响

分别研究了易溶和难溶性氟盐NaF,CaF2对硅酸盐水泥凝结特性的影响,氟的当量含量分别为0.5%,1.0%和1.5%,试验结果见图2。

图2 氟盐对硅酸盐水泥凝结特性的影响曲线Fig.2 Relationship between fluoride proportion and setting time of Portland cement

与磷酸盐类似,不同种类的氟盐对硅酸盐水泥凝结硬化的影响也不同。易溶性NaF掺量在0.5%～1.5%之间时,水泥的初凝、终凝均早于标准组凝结时间,且掺量越高凝结越快。值得注意的是,在试验过程中,当搅拌停止胶凝体系出现瞬凝。向硅酸盐水泥中掺入难溶性的CaF2,水泥的初凝和终凝均被延迟,但缓凝程度小于Na2HPO4和Na3PO4；当CaF2掺量大于0.5%时凝结时间有缩短的趋势,随着CaF2掺量的增加,胶凝体系的终凝与初凝之间的时间间隔逐渐减小。

3.3 易溶性磷酸盐和难溶性氟盐对水泥的缓凝作用机理

为了揭示磷酸盐和氟盐对水泥的缓凝作用机理,采用微量热仪测定了外掺P2O5和CaF2水泥胶凝体系的水化放热速率曲线（如图3所示）。提取水化放热速率曲线相关特征参数列于表2。其中,C100表示纯水泥胶凝体系；图3中向上箭头括号内的数值表示各胶凝体系的第一个水化放热峰值出现的时间（s）及对应的热流值（mW）。

图3 不同种类硅酸盐水泥的水化放热速率曲线Fig.3 Release rate of hydration energy of different Portland cements vs.time

表2 水泥基材料放热速率曲线特征参数Table 2 Typical parameters for heat releasing curve of cementitious materials

一般情况下,胶凝体系诱导期的结束标志浆体的初凝,加速期的峰值对应浆体的终凝。根据水化速率曲线可以观察到,P2O5和CaF2的掺入都会不同程度地影响硅酸盐水泥的凝结。掺P2O5水泥浆体的初凝和终凝时间分别被延长了7.83 h和12.54 h,CaF2只对硅酸盐水泥的初凝时间有缓凝效果,延长了1.76 h,而对终凝时间影响不大。

从图3和表2可以明显看出,P2O5和CaF2的掺入会不同程度降低水泥的水化热总量,分别降低22.6%和8.3%。通常水化放热速率曲线的初始放热峰值对应的是C3A水化,加速期峰值对应的是C3S和C2S水化。外掺P2O5和CaF2不仅会影响参与水化的硅酸盐水泥熟料矿物C3A的量,还会影响C3A的水化速率。从表2可以看出,掺入P2O5后水泥中C3A溶解水化引起的初始放热峰的时间相比基准水泥浆体缩短了156 s,且热流峰值是后者的5.8倍。CaF2也有类似影响,但影响程度基本相当于P2O5的一半。对于加速期峰值,结果则正好相反,即P2O5的掺入大大降低了水化放热峰值,只有0.716 mW,相比硅酸盐水泥,水化峰值降低了66%,而CaF2的掺入使得硅酸盐水泥水化放热峰值降低了11%。这说明P2O5和CaF2的掺入促进了C3A的初始溶解水化,而延缓了C3S和C2S的水化,其中P2O5的作用程度最为显著。

3.3.1 磷酸盐对水泥的缓凝作用机制

从图2可以清楚看到,P2O5的掺入会显著延缓硅酸盐水泥的凝结硬化,掺入P2O5后硅酸盐水泥的水化诱导期大大延长,已经超过了硅酸盐水泥的加速期峰值,即P2O5会加快C3A的水化速率,并增加C3A参与水化的量而延缓C3S和C2S的水化速率,缓凝程度十分显著。

分析认为液相中P2O5的溶解形成H2PO4－离子和H＋,降低液相的pH值。根据Gesh[7］的研究,钙-硅体系中液相的pH值和Ca2＋,SiO44－是影响CH和C-S-H晶核形成和生长的主要因素,即pH值的降低会促进硅酸盐水泥各相的水解。试验连续追踪了掺P2O5水泥浆体的pH变化过程,观测结果见图4。显而易见,水泥浆体中掺入P2O5后液相pH急剧降低,促进C3A快速水化,生成六方铝酸盐和Al（OH）3凝胶。

图4 掺P2O5-水泥浆体液相pH值变化过程Fig.4 Variation of pH value of liquid phase in cement mortar blended with P2O5

从P2O5-硅酸盐水泥水化放热速率曲线还可以看出,在诱导期出现了一个小小的放热峰,即有新的水化产物生成。从3 d水化龄期XRD图谱（图5）中可以看出,胶凝体系中生成水化产物的量非常少,既没有钙矾石形成也没有难溶性羟基磷酸钙存在,只有少量Ca（OH）2晶体和硅酸钙三钙固溶体（d＝3.036Å,d＝2.779Å,d＝2.608Å）。水化90 d龄期时,可以清晰看到钙矾石AFt相和大量的Ca（OH）2晶体存在,水化产物中还含有较多的水化硅酸钙和未水化的水泥颗粒。这说明P2O5的掺入只会暂时性阻碍钙矾石的形成,但是磷酸根离子不会和液相中Ca2＋和OH－结合形成难溶性羟基磷酸钙覆盖在C3A表面阻碍水化进行。

图5 3.5%P2O5-硅酸盐水泥XRDFig.5 XRD pattern of Portland cement blended with 3.5%of P2O5

P2O5对硅酸盐水泥水化的缓凝效应是一个十分复杂的过程,主要由液相中pH值的降低、铝相水化物的形成和固溶体形成,从而增加水化物保护层厚度等几方面的综合作用延缓了水泥熟料矿物C3S和C2S的水化,从而延长了硅酸盐水泥的诱导期。对于易溶和难溶性的磷酸盐,作用机理与P2O5类似,只是形成的水化产物类型可能有所不同,有可能是难溶性的聚磷酸盐水化产物。

3.3.2 氟盐对水泥的缓凝作用机制

CaF2-水泥胶凝体系水化产物XRD试验结果如图6所示。从图3和图6可以看出,CaF2的掺入不会影响硅酸盐水泥水化产物的种类和结构,没有新的硅酸盐水泥水化产物形成；但硅酸盐水泥的初凝时间延长,也即硅酸盐水泥的水化诱导期延缓,而对水化后期（包括加速期、减速期和稳定期）的影响不大。根据缓凝组分对硅酸盐水泥缓凝机理分析,缓凝机理不外乎沉淀机理、络盐机理、吸附机理和成核生成抑制机理4种[4］,所以根据放热速率曲线可以知道CaF2对硅酸盐水泥凝结特性的影响主要是吸附机理。

图6 1.5%CaF2-硅酸盐水泥XRDFig.6 XRD pattern of Portland cement blended with 1.5%of CaF2

可以解释为,硅酸盐水泥初始水化在水泥颗粒表面生成水化硅酸钙和水化铝酸钙,形成一层水化产物薄膜[8］。水化产物中含有OH－,与氧原子相连的氢原子在氧原子作用下失去电子形成一个赤裸的质子,而CaF2中的F－具有很强的电负性,且有孤对电子,这样CaF2会与水化产物中的H＋形成氢键[9］,吸附在水化产物的表面,增加了液相中离子向水泥颗粒表面迁移的阻力,从而延缓了硅酸盐水泥的凝结。

4 结 论

（1）易溶性Na2HPO4,Na3PO4也会一定程度地延缓水泥的凝结时间且随着掺量的增加缓凝加剧,而难溶性CaHPO4,Ca3（PO4）2对硅酸盐水泥的凝结硬化则不会产生明显的缓凝,甚至还会出现速凝。

（2）易溶性NaF会使水泥发生促凝,而难溶性CaF2也会一定程度地延缓水泥的凝结时间,且难溶性CaF2是通过与水泥颗粒表面水化产物的H＋形成氢键,吸附在水化产物表面产生的吸附效应导致水泥缓凝。

（3）易溶性Na2HPO4,Na3PO4和难溶性CaF2均是通过延长水化诱导期导致水泥发生缓凝。

（4）P2O5对硅酸盐水泥的缓凝效应是液相pH值的降低、铝相水化物的形成和固溶体形成,从而增加水化物保护层厚度3种效应的叠加。

[1]CHEN Jia-sheng,ZHAO Bin,WANG Xin-min.Cemented Backfilling Performance of Yellow Phosphorus Slag[J］.International Journal of Minerals,Metallurgy,and Materials,2010,17（1）：121－126.

[2]LI Dong-xu,SHEN Jin-lin.Influence of Admixtures on the Properties of Phosphorous Slag Cement[J］.Cement and Concrete Research,2000,30（7）：1169－1173.

[3]CHEN Xia,ZENG Li,FANG Kun-he.Anti-crack Performance of Phosphorus Slag Concrete[J］.Wuhan University Journal of Natural Sciences,2009,14（1）：80－86.

[4]程 麟,盛广宏,皮艳灵,等.磷渣对硅酸盐水泥的缓凝机理[J］.硅酸盐通报,2005,（4）：40－44.（CHENG Lin,SHENG Guang-hong,PI Yan-ling,et al.Retarding Effect of Phosphorous Slag on Cement Setting[J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2005,（4）：40－44.（in Chinese））

[5]翟红侠,廖绍锋.磷渣硅酸盐水泥水化反应机理研究[J］.合肥工业大学学报（自然科学版）,1998,（2）：25－30.（CHU Hong-xia,LIAO Shao-feng.Hydration Mechanism on Phosphorous Slag Cement[J］.Journal of Hefei University of Technology（Natural Science）,1998,（2）：25－30.（in Chinese））

[6]LIEBER W.磷酸盐对波特兰水泥水化的影响[C］//第六届国际水泥化学论文集（第2卷）：水泥水化与硬化.北京：中国建筑工业出版社,1981：59－65.（LIEBER W.Effect of Phosphate on the Hydration of Portland Cement[C］//Proceedings of the 6th Internation-al Congress on Cement Chemistry（Vol.2）：Hydration and Hardening of Cement.Beijing：China Architecture and Building Press,1981：59－65.

[7]GESH S N.水泥技术进展[M］.杨南如,闽盘荣,译.北京：中国建筑工业出版社,1986.（GESH S N.Cement Technology Development[M］.Translated by YANG Nanru,MIN Pan-rong.Beijing：Chinese Architecture and Building Press,1986.（in Chinese））

[8]陆 平.水泥材料科学导论[M］.上海：同济大学出版社,1991.（LU Ping.The Introduction of Cement Science[M］.Shanghai：Tongji University Press,1991.（in Chinese））

[9]武汉大学,吉林大学.无机化学[M］.北京：高等教育出版社,1994.（Wuhan University,Jilin University.Inorganic Chemistry[M］.Beijing：Higher Education Press,1994.（in Chinese））

（编辑：黄 玲）

长江科学院荣获全国优秀工程咨询成果一等奖

2015年10月30日至31日,中国工程咨询协会2015年年会在北京隆重开幕,国家发改委副主任张勇出席会议并作重要讲话。会议举行了2014年度全国优秀工程咨询成果颁奖仪式,长江科学院“武汉杨泗港长江大桥工程河工模型试验研究”项目荣获2014年度全国优秀工程咨询成果一等奖。

“全国优秀工程咨询成果奖”是对具有创新和推广应用前景的工程咨询成果予以的最高奖励。该奖于1996年经国家发展和改革委员会批准正式设立,后经国务院监察部确认保留,目前为两年评选一次。历经单位申报、预审评选、专家复审、学术委员审定、公示公告等阶段,2014年共评选出392项获奖成果。其中,一等奖73项、二等奖167项、三等奖152项。

为了宣传先进,交流经验,提高质量,充分发挥优秀工程咨询成果的示范作用,推动工程咨询行业可持续发展,中国工程咨询协会从获得2014年度全国优秀工程咨询成果一等奖及少量二等奖中选取39项有创新和应用推广价值的优秀成果选编成集,供工程咨询行业广大从业人员、单位学习和借鉴。长江科学院“武汉杨泗港长江大桥工程河工模型试验研究”成果有幸入选。

Influence of Phosphate and Fluoride on Cement Setting and Its Working Mechanism

CHEN Xia1,2,YANG Hua-quan1,2,ZHANG Jian-feng1,2
（1.Department of Materials and Structure,Changjiang River Scientific Research Institute,Wuhan 430010,China；2.Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area of Hubei Province,Yichang 443002,China）

Soluble and insoluble phosphate and fluoride were incorporated into cement respectively,and setting and hydration of pastes were investigated by using XRD and micro calorimeter.The results indicate that,when equivalent content of P2O5or F varies from 0.5%to 1.5%,setting time of cement is significantly increased by blended soluble phosphates such as Na2HPO4and Na3PO4and insoluble CaF2,whereas insoluble phosphates such as CaHPO4and Ca3（PO4）2and soluble NaF have not obvious retarding effect on cement setting,even flash setting is seldom observed.Microscopic analysis on soluble phosphate and insoluble fluoride discloses that they retard cement setting due to lengthened induction period.As for soluble Na2HPO4and Na3PO4,they can decrease PH value,produce hydration products of aluminum phase and yield silicate solid solution,whereas insoluble CaF2retards hydration of cement by absorption effect of hydrogen bond,which comes from the combination of CaF2with H＋of hydration products located on surface of cement particles.

cement；phosphate；fluoride；retarding；hydration

TU528.59

A

1001－5485（2015）12－0109－05

10.11988/ckyyb.20150049

2015－01－15；

2015－03－16

陈 霞（1983－）,女,湖北监利人,高级工程师,博士,主要研究方向为水工混凝土建筑材料与应用,（电话）027－82927212（电子信箱）chenxia1017＠126.com。