氨水与不同浓度尿素联合处理对竹材软化效果的影响

王祝兵，王书强，童宏拓，周 驹，钱 俊,2*

（1. 浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300；2. 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300）

氨水与
不同浓度尿素联合处理对竹材软化效果的影响

王祝兵1，王书强1，童宏拓1，周 驹1，钱 俊1,2*

（1. 浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300；2. 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300）

采用6%浓度氨水浸泡后与10%、20%、30%、40%、50%浓度尿素溶液蒸煮（95℃）的方法对有竹节和无竹节毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens）材进行软化处理，展平试验及XRD和FTIR分析，结果表明：竹材的展平裂缝数均随着尿素浓度的增加而减少，当尿素浓度较低时，竹节的有无对裂缝数的影响不大，当尿素浓度较高时，无节竹材展平裂缝数明显小于有节竹材的裂缝数；竹筒曲率半径随着尿素溶液浓度的增大而增大，当尿素浓度较低时，有无竹节对竹材曲率半径变化率的影响不大，当尿素浓度在较高时，无节竹材的曲率半径变化率明显高于有节试件的曲率半径变化率；XRD分析表明，试件相对结晶度随尿素浓度增加而增大的原因是由于试件蒸煮处理的过程中试件中的抽出物的溶出，非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性得到表现。另外在蒸煮过程中木质素的玻璃化转变温度降低，导致木质素部分降解；FTIR分析结果表明，随尿素浓度增加竹材表面羟基（-OH）数量显著增加，结晶度逐渐增大，最高时可达59.91%，竹材表面裂缝数逐渐减少。

竹材；软化处理；展平

现今木材资源日益短缺，竹材作为一种速生材料，生长快、产量高，且具有特殊的造型特征和良好的力学性能，是家具与室内装饰中替代木材原料的优良选择[1]。我国有着丰富的竹林资源，竹林面积和竹材产量均居世界第一，对竹材的利用也有着悠久的历史。现行的竹材加工方法使我国竹材工业得到了迅速的发展，但竹材利用率较低，资源浪费严重[2～6]。因此，寻找一种提高竹材利用率和利用质量的方法显得尤为重要。竹材展平是提高竹材利用率和提高竹材质量的有效方法之一。竹材展平之前要对竹材进行软化处理，软化处理的方法有很多，主要有水热处理法、高频介质加热处理法、氨水处理法、氨水处理与微波加热联合软化处理法等[7]。近几年来，国内外学者也都对木竹材的展平进行了一定的研究[8～12]，但软化方法大多是采用温度高于100℃的高温软化方法，而采用化学蒸煮途径进行软化展平的研究相对进行较少。本文采用化学软化处理方法即氨水浸泡并在不同浓度尿素中蒸煮相结合的方法，对有竹节和无竹节的竹材进行软化并对其展平效果进行研究，在此基础上结合图谱，进一步探讨了不同处理条件下竹材软化的机理，为竹材的软化展平研究进一步提供了理论基础。

1 试验材料与方法

1.1 实验材料

毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens）材取自浙江省临安市东湖村，3年生，正常生长，新鲜，无病虫害；在距离地面约1.8 m处向上截取2 m长的竹段，胸径86 ～ 96 mm。

6%氨水：用量筒准确量取36 mL浓氨水，用蒸馏水定容至600 mL，密封备用。

尿素：称取尿素固体，添加蒸馏水分别配制成浓度为10%、20%、30%、40%、50%的尿素溶液密封备用。

1.2 试件制取

将毛竹材从砍口起向上均匀锯切成长80 mm且外径大小相同的有竹节和无竹节竹筒各10段，锯口无撕裂且锯口面垂直于杆径轴线。其中有竹节的竹筒，竹节位于段中，并去除内节隔，砂平外节。最后把上述竹筒分别分解成1/2的圆弧状，以备试验。

1.3 仪器与设备

IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；XRD-600型粉末X-射线衍射仪（日本岛津公司）；HH-600型数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；游标卡尺；自制挤压展平实验机。

1.4 实验方法

1.4.1 竹材软化处理

1.4.1.1 氨水溶液浸泡软化 将上述有竹节和无竹节的试件浸没于配置好的浓度为6%的氨水溶液中，密封，放入恒温箱中保持溶液温度为15℃，连续软化12 h。

1.4.1.2 尿素溶液浸泡软化 将上述在氨水中浸泡过的试件取出沥干，并继续放在浓度分别为10%、20%、30%、40%、50%的尿素溶液中蒸煮软化，蒸煮温度为95℃，蒸煮时间为4 h。

1.4.2 竹材展平 将上述软化处理试件取出后放于特制的挤压展平装置中，逐步夹紧夹具，夹紧时用力要适度，均匀对称，使试件逐渐展平，然后取出展平后的试件。

1.4.3 裂缝数和曲率半径变化率测量 裂缝数直接在展平挤压后数出，曲率半径变化率按下式计算：

A = （D-D0）/D式中，A为曲率半径变化率，D为1/2竹筒挤压前的曲率半径，D0为1/2竹筒挤压后的曲率半径。

1.4.4 红外光谱分析 取200目以下样品粉末烘干，按1：100的比例将样品与KBr充分研磨混合，压片，利用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱图。扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1，扫描范围400 ～4 000 cm-1。

1.4.5 相对结晶度的测定 试验机为XRD-6000射线衍射仪，采用纤维样品架，X光管为铜靶，狭缝装置DS = 1°、SS = 1°、RS = 0.3 mm，电压40 kV，电流 30 mA，扫描角度5 ～ 45°，采样间距0.1°，扫描速度5º/min。当2θ = 22°附近有（002）衍射的极大峰值，2θ = 18°附近有一极小值。采用Segal等的经验计算公式：

式中，Cr1为相对结晶度，I002为（002）晶面衍射角的强度（2θ = 22°附近），Iam为非结晶背景衍射的散射强度（2θ = 18°附近）。

2 结果与分析

2.1 不同浓度尿素溶液对竹材展平裂缝数的影响

不同浓度尿素溶液对竹材展平裂缝数的影响如图1所示。从图中可知，无论有无竹节，竹材展平裂缝数均随着尿素溶液浓度的增加而减少；当尿素浓度在10% ～ 20%时，竹节的有无对展平裂缝数的影响不大，裂缝数都处在较高的水平；当尿素浓度为20% ～ 50%时，无节竹材展平裂缝数随着尿素浓度的增加迅速下降，而有节竹材的裂缝数减小相对缓慢，且最终趋于水平。此时有节竹材的展平裂缝数明显多与无节竹材的展平裂缝数，这主要是由于竹节处纤维弯曲、竹节及其相邻节间竹壁厚度不均、表面不平整，展平过程中应力集中所至[13]。

2.2 不同浓度尿素溶液对竹筒曲率半径变化率的影响

不同浓度尿素溶液处理对竹材展平效果的影响如图2所示。从图中可知，竹筒曲率半径变化率总体随着尿素溶液浓度的增大而增大，当尿素浓度在10% ～ 20%时，有无竹节对竹材曲率半径变化率的影响不大；当尿素浓度在30% ～ 50%时，无节竹材的曲率半径变化率随着尿素溶液浓度的增加而迅速增大，有节竹材曲率半径变化率也增大但幅度较小，而且曲线最后有趋于平行的趋势，这是由于有节的竹筒有横向排列的纤维，因纤维间存在相互的结合应力会限制竹筒曲率的增大[14]，而无节的竹筒没有横向排列的纤维，只有纵向排列的纤维，故其软化过后曲率半径变化率增幅较大。

图1 尿素浓度对竹材展平裂缝数的影响Figure 1 Effect of urea concentration on cracks of samples

2.3 不同浓度尿素溶液处理后试件XRD 分析

图3 竹材各处理的XRD分析Figure 3 X-ray diffraction analysis on different treated samples

在不同浓度尿素溶液蒸煮条件下，竹材的XRD图及曲线变化规律见图3。由图3可知，对不同浓度的尿素溶液蒸煮处理与未处理试材进行比较，002衍射峰的位置均在22.5°，说明这几种处理方法对竹材结晶区没有形成影响，即晶层的距离没有发生变化，处理没有使结晶区产生变化。从衍射的强度来看，随着尿素处理浓度的增加，竹材的结晶度总体上逐渐提高，并且结晶度增加的速率逐渐提高，特别是在尿素浓度为40% ～ 50%时，竹材结晶度迅速提高至59.91%。这说明尿素的蒸煮对于对竹材微纤丝的非结晶区产生了较大的影响，一方面由于竹材经过尿素的处理，使其非结晶区内含物得到抽提，非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性得到表现，相互间产生羟基基团，使得非结晶区微纤丝趋于有序，竹材结晶度增加；另一方面，在蒸煮过程中木质素的玻璃化转变温度降低，导致木质素部分降解[15]。

2.4 不同浓度尿素溶液处理后试件FTIR分析

通过FTIR的表征手段对试材进行表征，来考察氨水和尿素结合软化处理对竹材试件表面性质的影响，结果如图4。从图4可知，在3 423、2 901、1 597 cm-1处出现三个强的吸收峰，在1 636 cm-1处出现较弱的峰。其中3 423 cm-1为竹材表面的羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰，2 901 cm-1为纤维素的亚甲基（C-H）伸缩振动吸收峰，1 597 cm-1为苯环骨架结构伸缩振动吸收峰，1 636 cm-1处是羰基（C=O）伸缩振动的吸收峰。由木质素的化学结构可知，木材中木质素的羰基主要来源于木质素结构单元的醛基和酮基[16]。从图中可知通过氨水—尿素软化处理试件的羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰（3 423 cm-1）、木质素侧链上的羰基伸缩振动的吸收峰（1 636 cm-1）和苯环骨架结构伸缩振动的吸收峰（1 597 cm-1）强度相对于未处理的试材都有了明显的增加，这是因为在蒸煮的过程中由于抽出物的溶出使得木质素的相对含量增加。3 423 cm-1处峰的加强主要是由于蒸煮过程中氨水—尿素溶液可以进入到纤维素的结晶区和非结晶区可以使试件吸附更多的水分子，使试件表面具有更多的羟基，进而可提高竹材的软化性能。在897 cm-1处为纤维素β-D葡萄糖基吸收峰，和未处理试件相比该峰从无到有，进一步说明了和未处理试件相比处理试件结晶度提高的原因。

图4 不同浓度尿素溶液处理后试件的FTIRFigure 4 FTIR spectra of different treated samples

3 结论与讨论

（1）采用氨水与不同浓度尿素联合处理对毛竹材试件展平裂缝数的影响结果表明，竹材展平裂缝数均随着尿素浓度的增加而减少，当尿素浓度较低时，竹节的有无对裂缝数的影响不大，当尿素浓度较高时，无节竹材展平裂缝数明显小于有节竹材的裂缝数。

（2）采用氨水与不同浓度尿素联合处理对毛竹材试件曲率半径变化率的影响结果表明，竹筒曲率半径变化率总体随着尿素溶液浓度的增大而增大，当尿素浓度较低时，有无竹节对竹材曲率半径变化率的影响不大，当尿素浓度在较高时，无节竹材的曲率半径变化率明显高于有节试件的曲率半径变化率。

（3）XRD分析结果表明，引起试件相对结晶度随尿素浓度增加而增大的原因有两个：一是由于试件蒸煮处理的过程中试件中的抽出物的溶出，非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性得到表现，相互间产生羟基基团，使得非结晶区微纤丝趋于有序，竹材结晶度增加；另一方面，在蒸煮过程中木质素的玻璃化转变温度降低，导致木质素部分降解。

（4）FTIR分析结果表明，随尿素浓度增加毛竹材试件中羟基（-OH）吸收峰明显逐渐增强，这是因为在蒸煮过程中氨水和尿素溶液能够进入到纤维素的结晶区和非结晶区，可以使试件内增加大量水分，拥有更多羟基，从而达到试件软化的目的。

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Effect of Different Treatment on Softening of Bamboo Culm

WANG Zhu-bing1，WANG Shu-qiang1，TONG Hong-tuo1，ZHOU Ju1，QIAN Jun1,2*
（1. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Key Laboratory of Wood Science and Technology , Lin’an 311300, China）

Experiments were conducted on softening of Phyllostachys heterocycla cv. pubescens culm with pretreatment of dipping in 6% ammonia, and followed by 10%, 20%, 30%, 40% and 50% urea at 95℃ for 4 hours. The result demonstrated that cracks of flattened samples decreased with increase of urea concentration. It had no evident influence of internode on cracks when urea concentration was low, but when concentration increased, cracks of flattened samples without internode were fewer than that with internode. Radius of curvature had positive relation with concentration of urea. It had no evident influence of internode on radius of curvature when urea concentration was low, but when concentration increased, radius of curvature of flattened samples without internode had higher variation. Analysis by FTIR and XRD showed that softening properties of bamboo improved with higher concentrations of urea, because of the number of surface hydroxyl（-OH）and crystallinity of the samples increased gradually, even topped to 59.91%.

bamboo; softening treatment; flatten

S781.7

：B

2015-05-06；

2015-10-12

浙江农林大学竹产业升级团队科技特派员项目

王祝兵（1989-），男，安徽安庆人，硕士生，从事木材科学与技术研究；*通讯作者。