鲁米诺-EDTA体系测定水样中超痕量镉

王晴晴，杨新安，张王兵

（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

鲁米诺-EDTA体系测定水样中超痕量镉

王晴晴，杨新安，张王兵

（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

依据碱性介质中痕量Cd2+可以显著增加鲁米诺-EDTA体系的发光强度且强度增加与Cd2+质量浓度成正比的特点，建立流动注射-化学发光测定Cd2+的方法，并对检测条件进行优化，研究干扰离子对测定结果的影响。结果表明，在优化条件下，Cd2+质量浓度在1～30 ng/L范围内与发光强度呈现线性关系，检出限为0.23 ng/L，相对标准偏差为3.5%；用于模拟水样中Cd2+的检测，回收率92.0%～106.0%。

化学发光；Cd2+；EDTA；痕量分析

镉及其化合物具有很强的毒性，可通过空气、水和食物进入人体内并蓄积[1-3]。镉的测定方法主要包括电化学法[4]、原子荧光光谱法[5-7]、电感耦合高频等离子体-质谱法[8]等。马园园等[9]利用氢化物发生技术结合原子荧光的方法，选用HNO3-H2O2体系作消解液处理样品，测定海产品中Cd2+的含量，检出限为14 ng/L。冯媛媛等[10]利用Cd2+对H2O2-钙黄绿素化学发光体系的抑制作用测定Cd2+，检出限为5.7×107ng/L。刘晓宇等[11]发现Cd2+对Luminol-Co2+-H2O2化学发光体系有抑制作用，用于Cd2+的测定，检出限为3.2×105ng/L。

本文选择化学发光作为Cd2+含量测定的手段，对介质种类及浓度，发光剂浓度以及样品流速等条件对检测信号的影响进行考察和条件优化，并对常见干扰离子对Cd2+测定的影响进行研究。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

MPI-F型流动注射化学发光检测仪：西安瑞迈分析仪器有限公司。鲁米诺(Luminol，3-氨基邻苯二甲酰肼，≥98.0%，Sigma，德国）储备液（1.0×10-2mol/L）：准确称取0.177 2 g鲁米诺，溶解于10 mL浓度为0.10 mol/L的NaOH中，转移至100 mL棕色容量瓶中，用二次蒸馏水定容至刻度线，低温保存于冰箱中。镉标准储备液（1.0×108ng/L）：准确称取0.025 0 g镉粉，用5 mL硝酸溶解并以二次蒸馏水定容至250 mL。工作液由镉标准储备液用二次蒸馏水逐级稀释而成。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验步骤

图1为流动注射化学发光分析实验流程图，将样品（或空白）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液由蠕动泵P1载入并混匀，鲁米诺溶液由蠕动泵P2载入并通过八通阀V注入与EDTA等混合，在选定测定条件下，测定空白样发光强度I0及样品发光强度Is，以ΔI=Is-I0定量。仪器测量条件为：负高压-1 000 V，采样速率10 T/s，发光检测方式为强度方式，光电倍增管放大级数为3。

1.3 发光体系选择

考察不同的化学发光体系对Cd2+的化学发光信号强度的影响，结果见图2。由图2可知Cd2+对Luminol-DDTC化学发光体系有一定的抑制作用，对其它化学发光体系（水杨酸、柠檬酸、酒石酸和EDTA发光体系）均有不同程度的增强作用，对Luminol-EDTA发光体系的增强幅度最大，因此，选择Luminol-EDTA体系用于化学发光法检测Cd2+。

1.4 混合顺序

研究不同进样顺序下发光信号的差异，结果表明：与空白溶液相比，若先将Luminol和Cd2+混合再与EDTA反应，或先将Luminol与EDTA混合，再与Cd2+反应，发光信号几乎无变化；而先将EDTA与Cd2+混合后，再与Luminol反应时，化学发光强度显著增强，故实验选用图1所示流路顺序。

2 检测条件优化

2.1 介质种类及浓度

鲁米诺溶液需在碱性介质中配制[12]，考察5种常见的碱性介质对化学发光的影响，结果如图2。图2表明，NaOH溶液作为介质时化学发光强度值分别约是Na3PO4，Na2CO3，NaHCO3及NH3·H2O信号强度的1.8，1.7，1.6和2.6倍。

对NaOH的浓度进行分析，结果如图3所示。由图3可知，NaOH浓度在0.01～0.03 mol/L范围内时，化学发光强度最大且基本不变，据此实验选择0.02 mol/L的NaOH作为配制Luminol的介质。

2.2 EDTA浓度

考察1.0×10-4～1.0×10-2mol/L范围内EDTA浓度对化学发光的影响，结果见图4。由图4可知，当EDTA浓度达到5.0×10-4mol/L后，化学发光强度基本稳定，故选择EDTA浓度为5.0×10-4mol/L。

2.3 Luminol浓度

考察了Luminol浓度对化学发光信号的影响，结果见图5。由图5可知，相对化学发光强度随Luminol浓度增大而增强，当Luminol浓度达到5.0×10-4mol/L时，化学发光强度基本稳定。实验选择Luminol浓度为5.0×10-4mol/L。

2.4 样品流速

考察了试剂流速对化学发光强度的影响，结果见图6。由图6可知，当样品流速（P1）和Luminol流速（P2）分别达到2.7 mL/min和2.5 mL/min时，化学发光强度最大且稳定。本文分别选择样品及Luminol的流速为2.7 mL/min和2.5 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线、检出限及精密度

图7为不同质量浓度Cd2+的加入对Luminol-EDTA发光体系的影响。由图7可知，随着Cd2+质量浓度增大，体系发光强度显著增强。在1～30 ng/L范围内发光强度的增加值与浓度呈线性关系，线性回归方程为If=941.02+40.46ρ（Cd）（If是相对化学发光强度；ρ（Cd）是镉的质量浓度，ng/L），相关系数R2=0.995 5，检测限为0.23ng/L。对10 ng/L Cd2+溶液连续11次检测，相对标准偏差为3.5，灵敏度和精密度较高。

3.2 干扰对测定结果的影响

在实验条件下，考察常见离子对10 ng/L Cd2+测定的影响。结果表明，1.0×108ng/L的K+，Na+，Mg2+，和5.0×107ng/L的及5.0×106ng/L的Ag+，Cu2+，Mn2+等对Cd2+的测定均无干扰。

3.3 样品分析

配制含不同质量浓度Cd2+的模拟水样，在本文优化后的最佳实验条件下进行测定，结果见表1。由表1可知，加标回收率在92.0%～106.0%之间，表明方法可用于实际样品的分析和测定。

表1 样品分析及加标回收实验Table.1 Sample analysis and recovery experiment

4 结 论

本文研究发现Cd2+对鲁米诺-EDTA发光体系具有很强的增敏作用，且与Cd2+质量浓度在1～30 ng/L范围内呈线性关系，常见干扰离子对Cd2+的测定均无影响，检出限低至0.23ng/L。文中还对模拟水样中的Cd2+进行了测定，结果令人满意。

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[2]台希,胡秋芬,尹家元，等.四-(对甲基苯基)-卟啉柱前衍生高效液相色谱法测定食品中痕量铅、镉、汞[J].分析检验,2003, 24:125-128.

[3]Wen X D,Wu P,Chen L,et al.Determination of cadmium in rice and water by tungsten coil electrothermal vaporization-atomic fluorescence spectrometry and tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry after cloud point extraction[J].Analytica ChimicaActa,2009,650:33-38.

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[10]冯媛媛,杨迎春,吉爱军，等.钙黄绿素-H2O2抑制化学发光法测定土壤中的Cd(Ⅱ)[J].分析试验室,2009,28:58-60.

[11]刘晓宇,丁卫,李爱芳，等.水中痕量镉的化学发光测定法[J].分析检测,2007,28:388-392.

[12]Yozo K,Yoshio N.Kinetics simulation of luminol chemiluminescence based on quantitative analysis of photons generated in electrochemical oxidation[J].Journal of Physical ChemistryA,2013,117:7705-7711.

责任编辑：丁吉海

Determination of Ultratrace Cd in Water Samples by Luminol-EDTA Chemiluminescence System

WANG Qingqing，YANG Xinan，ZHANG Wangbing
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

According to the characteristic that trace Cd2+can significantly enhance the luminescence intensity of Luminol-EDTA system in alkaline medium,and the signal intensity increased with the analyte concentration proportionally,a sensitive and simple flow injection chemiluminescence(FI-CL)method for the determination of the Cd2+was established.The test conditions were optimized and the influence of interfering ions on the determinations result was studied.Experimental results showed,under optimal conditions,the linear range of 1-30 ng/L for Cd2+was obtained,and the detection limit was determined as 0.23 ng/L,the relative standard deviation was 3.5%.The method has been applied to the determination of Cd2+in simulated water samples,and the recovery was 92.0%-106.0%.

chemiluminescence;Cd2+;EDTA;ultratrace analysis

O65

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.010

2014-10-20

安徽省自然科学基金项目（1408085QB43）

王晴晴(1988-)，女，安徽宿州人，硕士生，研究方向为环境污染物检测分析。

张王兵(1980-)，男，安徽合肥人，博士，教授，研究方向为分析化学。

1671-7872(2015)-02-0143-04