窖泥化学元素含量与窖池产酒的灰色关联度分析

2015-01-01黄训端陈兴杰谢国排张宝年杨牢记周玉霞张部昌

皖西学院学报 2015年5期

黄训端，陈兴杰，彭兵，谢国排，张宝年，杨牢记，程伟，李彬，周玉霞，张部昌

（安徽大学金种子酒业产业技术研究院，安徽合肥230601）

0 引言

传统曲酒固态发酵过程是在窖池中进行的。在实际生产中，采用池底平铺窖泥，池壁涂抹窖泥，池中填满粮醅，池面以池头泥封闭，形成以窖泥包裹粮醅的窖池发酵体系。窖泥主要原料为土壤，窖泥的熟化程度与质量高低直接影响曲酒生产，其中窖泥的理化特性，特别是化学成分是衡量窖泥质量的重要指标。

酿造科技工作者历来重视窖泥的化学物质分析工作，“北斗科研组”（1987）较早试点开展了窖泥化学成分测定工作［1］；刘大江（1988）研究了窖泥中元素对酒质的影响［2］；张良（2004）研究了泸州老窖窖泥矿物元素含量差异［3］；唐玉明（2005）研究了不同窖龄、不同层次的窖泥元素［4］；向宗府（2007）探索了铁对窖泥的影响［5］；向祖祥（2009）比较了窖泥与土壤的成分差别［6］；陶勇（2011）研究了窖泥化学元素变化趋势［7］；刘向阳（2014）探索了新窖泥在多轮酿造过程中的元素变化［8］；任道群（2014）比较了新旧窖泥的元素差别［9］；张家庆（2014）探索了窖泥元素与结晶现象［10］；余有贵（2015）对元素与窖池老化进行了分析［11］。这些成果表明，窖泥中化学元素在窖泥成熟、产酒及酒质提升等存在一定程度的关系，但窖泥化学元素与产酒之间关联性与密切程度尚需进一步分析。灰色关联度分析法是一种多因素统计分析方法，其在一个确定的包含若干因素灰色系统中，根据各因素变化的相似程度，来判断因素之间关联程度，该分析方法具有普适性。本文在对窖泥化学元素检测的基础上，追踪窖池的产酒情况，以灰色理论为指导，建立窖泥化学物质与窖池产酒之间灰色关联，为白酒生产提供参考。

1 材料与方法

1．1 材料

2015年1月5日，从阜阳金种子酒业酿酒分公司制酒车间中随机选择10条窖池，取窖泥用于元素分析，并跟踪当期所选窖池的出酒率和优质品率。

1．2 试剂与设备

元素分析仪（Vario ELⅢ，德国），电感耦合等离子体光谱仪（XSP IntrepidⅡ，美国），气相色谱仪（GC9790，浙江福立），研钵，标准分样筛，烘箱，消解罐，等。

HClO4，HF，HCl，H2SO4，HNO3，HgI，KI，NaOH，C4H4KNaO6，NH3Cl，C8H18K2O15Sb2，H8MoN2O4，NH4）2MoO4，KH2PO4，BaCl2，K2SO4，冰醋酸，维生素C，阿拉伯胶等试剂为分析纯，购于国药集团。

1．3 方法

1．3．1 窖泥干燥粉碎前处理

采用室内阴干法进行干燥，将样品放在容器中摊成薄层，阴干，采用研钵粉碎，过100目筛，密闭保存，备用。

1．3．2 窖泥化学元素含量测定

元素分析仪测定总C、总H、总N，电感耦合等离子体光谱法Ca、Fe、Mg、K、Na，钼锑抗分光光度法测定总P；硫酸钡分光光度测定总S，采用纳氏试剂分光光度计法测定氨N。

1．3．3 窖池产酒测定

统计酿造车间蒸馏操作分段摘酒产量情况，采用GC检测己酸乙酯含量，定义己酸乙酯含量大于2．0 g／L的原酒为优质品酒，计算出酒率和优质品率。出酒率＝产酒总量／投料量＊100%；优质品率＝优质品酒产量／产酒总量＊100%。

1．3．4 数据分析

采用 R version 2．4．1进行灰色关联度分析。数据处理程序编码：

data＝read．csv（"d：／data．csv"，header＝T）

data＝data［1：10，1：13］

data1＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

data1＝data．frame（data1）

for（i in 1：13）

for（j in1：10）

｛data1［j，i］＝（data［j，i］-mean（data［，i］））／sd（data［，i］）｝

data1

delta＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

delta＝data．frame（delta）

for（i in 1：13）

｛delta［，i］＝abs（data1［，i］-data1［，12］）｝

max＝max（delta）

min＝min（delta）

rho＝0．5

gamma＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

gamma＝data．frame（gamma）

for（i in 1：10）

｛gamma［i，］＝（min＋rho＊max）／（delta［i，］＋rho＊max）｝

gamma

relation＝apply（gamma，2，mean）

relation

3 结果与分析

3．1 窖泥化学元素测定与分析

3．1．1 窖泥有机元素测定

窖泥是微生物的载体，有机物含量丰富，对10条窖池窖泥中C、H、N、P、S元素的含量进行测定，结果见表1。从表1中可以看出，窖泥总C元素平均含量为6．09%；总H元素平均含量1．28%；总N元素平均含量1．22%；氨N平均含量1．64‰；总P元素平均含量11．37‰；总S元素平均含量1．49‰。同时，对制作窖泥采集的原料土进行测定，其总C、总H、总N、氨 N、总P、总S的含量分别是0．25%、0．95%、0．38%、0．08‰、0．48‰、0．17‰。两者比较可知，窖泥是高度富含有机物的肥沃泥土，若以原料黄土制作窖泥，需要大量添加有机元素。

表1 窖泥有机元素含量测定结果

表1中各池间变异系数，总C、总H、总N、氨N、总 P、总 S 分别是 39．70%、26．56%、29．51%、40．85%、49．96%、28．86%。结果显示各池间有机元素存在较大幅度偏差，反映了有机元素在不同排次的固体发酵过程存在微生物消耗和粮醅有机物的渗透。在这个有机元素消涨的复杂过程中，及时跟踪、调节窖泥中有机物含量，有利于提高窖池管理水平。

3．1．2 窖泥矿物元素测定

窖泥矿质元素Ca、Fe、Mg、K、Na的含量测定结果见表2。表2表明Ca、Fe、Mg、K、Na是窖泥中的大量元素，含量分别是1．98%、3．25%、1．04%、2．73%、2．67%；各池间Ca、Fe、Mg、K、Na含量变异系数分别是 48．99%、10．15%、41．35%、6．59%、35．21%。说明在发酵过程中，Ca、Mg、Na含量变化较大，Fe、K含量相对稳定。

表2 窖泥矿质元素含量测定结果

3．2 各窖池产酒率测定

窖池出酒率和优质品率是反映其产酒性能的指标，测量各窖池产酒效果，结果见表3。表3表明最高的出酒率为 50．19%，最低为 38．75%，平均43．89%；变异系数8．48%，尽管产酒量存在差异，但相对较为稳定。优质品率最高为29．35%、最低为18．56%，变异系数为16．76%，表明产酒质量差别较大。表3还表明，6号窖池的出酒率50．19%，优质率29．14%，综合产能最高；1号窖池虽然出酒率较低，但优质品率最高；2号、5号窖池出酒率较高但优质品率却较低；9号窖池出酒率和优质品率均低于平均值。各窖池出酒率与优质品率没有对应关系。

表3 窖池的出酒率和优质品率测定结果

3．3 窖池产酒与窖泥化学元素灰色关联分析

3．3．1 数据标准化

为了探索窖泥化学元素含量与窖池产酒之间的关系，将3．1和3．2所测定的指标视作1个灰色系统进行关联分析，采用z-score数据标准化法，对各测定数据进行标准化处理，结果见表4。

3．3．2 出酒率与窖池泥化学元素含量灰色关联分析

以表4数据为分析对象，设定产酒率为母序列，总C、总 H、总 N、氨 N、总P、总S、Ca、Fe、Mg、K、Na为子序列，计算序列间关联系数，结果见表5。根据表5，不同窖池产酒率与窖泥化学元素含量，存在不同程度的关联，关联系数最大为0．9821，最小为0．3333，关联系数变化幅度较大。计算各子序列关联度，结果见表6。通过排序可知，Ca最高，Fe次之，P、S处于第3、第4位，氨N处于第5位高于总N，总C、总H处于同一水平。排序结果：Ca＞Fe＞总P＞总S＞氨N＞Mg＞总C＞总H＞K＞Na＞总N。

表4 数据标准化

表5 不同窖池出酒率与窖泥化学元素的关联系数

表6 不同窖池出酒率与窖泥化学元素的关联度及排序

3．3．3 优质品率与窖池泥化学元素含量灰色关联分析

以表4数据为分析对象，设定产酒优质率为母序列，总C、总 H、总N、氨N、总P、总S、Ca、Fe、Mg、K、Na为子序列，计算序列间关联系数，结果见表7。根据表5，不同窖池产酒率与窖泥化学元素含量，存在不同程度的关联，关联系数最大为0．9887，最小为0．3728，关联系数变化幅度较大。计算各子序列关联度，结果见表8。通过排序可知，Ca最高，Fe、Mg、K、Na处于排序前列，说明矿物质元素与优质率关联度高，而有机元素关联度相对靠后，其中总C、总H、总N关联度接近，总P、总S处于同一水平。排序结果：Ca＞Mg＞Na＞K＞Fe＞总P＞总S＞氨N＞总C＞总N＞总H。

表7 不同窖池产酒优质品率与窖泥化学元素的关联系数

表8 不同窖池产酒优质品率与窖泥化学元素的关联度及排序

4 讨论与结论

4．1 窖池窖泥对出酒率和优质品率的贡献

出酒率和优质品率是曲酒生产追求的重要指标。本研究10个窖池的平均出酒率43．89%，最高为50．19%，本研究的窖池曲酒优质品率平均值24．11%，最高的为29．35%，变异系数16．76%。表明金种子酿造车间出酒率已处于高水平。

文献报道，李大和（1999）总结通过窖泥夹泥技术改造，浓香型酒的优质品率由对照9．45%，最高可提升到66．81%［13］，以上表明窖泥对优质品率贡献度大。

在窖池发酵体系中，从原料［14］、酒醅［15］、酒曲［16］、酯化液［17］及管理技术［18-19］等方面入手，探索提高出酒率／优质品率的方法，但提高率相对较低。

本研究抽取的窖池生产，由车间统一供应原辅料，统一曲粉比例，统一操作要求，管理与技术处于同一水平，仅窖池中窖泥不同，出酒率、优质品率极差分别为11．44%、10．79%，低产池有较大的上升空间。窖池中窖泥在出酒率和优质品率指标中有重要贡献，在技改中摆在突出位置。

4．2 各窖池窖泥化学元素含量存在差异

本研究对对随机抽取的10个窖池中总C、总H、总N、氨N、总P、总S、Ca、Fe、Mg、K、Na的平均值分别是：6．09%、1．28%、1．22%、1．64‰、11．37‰、1．49‰、1．98%、3．25%、1．04%、2．73%、2．67%，但这些指标测定值差异较大，除Fe、K元素含量含量变异系数在10%左右或以下，其余元素变异系数在26．5%到49．96%之间。尽管有大量文献报道窖泥检测结果，但由于地域、酒体风格、检测水平的差异，很难有一个相对客观的参考范围值。不同元素含量的窖泥造就了不同生产性能的窖池，出酒率、优质品率也没有对应关系。本研究中，管理水平和养护条件一致的情况下，各池间仍然差异大，说明窖池内在变化因素相当复杂，且难以调控，需要加强在不同排次中窖泥化学元素变化规律等基础研究，提高窖泥的泥培养与管理技术水平。

4．3 窖泥化学元素含量与窖池产酒性能具有高关联度

本研究以出酒率、优质品率为比较序列，对窖池中元素的变化进行灰色分析，结果表明窖泥化学元素与产酒关联度高。与出酒率灰色关联度最大值为0．7334、最小为0．6203，其排序结果：Ca＞Fe＞总P＞总S＞氨N＞Mg＞总C＞总H＞K＞Na＞总N。与优质品率灰色关联最大值为0．7310、最小为0．5454，其排序结果：Ca＞Mg＞Na＞K＞Fe＞总P＞总S＞氨N＞总C＞总N＞总H。

从总体上分析，矿质元素对产酒性能的关联度高于有机元素，在优质品率指标中，排序靠前的全部是矿质元素。尤其是Ca元素，在出酒率、优质品率中均处于第1位。Ca一方面是窖泥有益微生物的必需元素，另一方面，过多的钙也是造成窖泥板结老化的原因。在有机元素中，总C、总H、总N关联度值相近，处于同一水平，但氨N比总N关联度高。窖泥中有机元素，尽管被微生物消耗，在发酵过程中粮醅有机物的渗透作用，能充分满足微生物需要，这可能是有机元素关联度低于矿质元素的原因。因此，在窖泥养护过程应该更多关注矿质元素的含量及变化。

以上，尽管进行了窖泥化学元素测定和出酒情况测量，开展了灰色关联分析量化分析，但其中变化规律及其内在机制还有待更深入的研究。

［1］周恒刚．窖泥培养［M］．北京：中国计量出版社，1998．

［2］刘大江，罗金华，康伯美，等．窖泥中无机及微量元素对酒质的影响［J］．酿酒科技，1988（3）：2-7．

［3］张良，任剑波，唐玉明，等．泸州老窖窖泥物理特性及矿物元素含量差异研究［J］．酿酒，2004，31（4）：11-13．

［4］唐玉明，沈才洪，任道群，等．老窖池窖泥特性研究［J］．酿酒，2005，32（5）：24-27．

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［6］向祖祥，刘明，陈明学，等．浓香型白酒窖泥与土壤几种理化指标的对比分析［J］．酿酒科技，2009（5）：81-83．

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