熔体热历史对Al-80%Si合金凝固特性的影响＊

刁 龙，坚增运，朱 满，常芳娥

（西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安710021）

当Si含量大于共晶点时，Al-Si合金凝固时首先析出的相为初生硅，因此过共晶Al-Si合金的性能与初生硅关系密切［1-2］．如何使初生硅变得细小进而提升铝硅合金性能成为研究工作的重点［3-4］．合金凝固最重要的指标是过冷度，一般情况下，过冷度越大合金凝固时的形核率越大，晶粒的生长速度也越小［5-6］．熔体热历史会改变合金的固液界面能［7］、结晶潜热［8］和扩散系数［9］等，从而对合金过冷度产生影响．文献［10］通过研究铝硅合金在不同过冷度下的形核生长规律得到，过冷度的增大会使粗大的板条状初生硅变为细小的颗粒状．文献［11］通过熔体加热温度和保温时间对Al-11．6%Si合金显微组织及性能的影响发现，将合金液温度从720℃升到900℃，共晶硅由粗大的针片状变为点状或短棒状、合金抗拉强度提高了6．33%、延伸率提高了10．83%．而且随升温后保温时间的延长，合金的组织变细、抗拉强度和延伸率提高；随降温后保温时间的延长，合金的组织变粗、抗拉强度和延伸率降低．由于半导体硅的特殊性，在不同过冷度下硅的生长形态也有所不同，文献［12］通过对不同过冷度下纯硅的形核与生长规律的研究，结果发现，过冷度在100K时，硅的形貌由长片状变为等轴晶和钟乳石状的混合体；当过冷度达到210K时，硅的形貌又从等轴晶和钟乳石状的混合体变为有光滑凸起的钟乳石状．对熔体热历史影响Al-Si合金性能的研究较多，但都集中在对凝固后组织的分析，很少有对其凝固过程的研究报道，因此有必要进一步研究熔体热历史在Al-Si合金凝固过程中产生的影响．

本文以Al-80%Si合金为对象，通过电磁悬浮技术、高速摄影仪及扫描电子显微镜研究不同过热温度和保温时间对Al-80%Si合金在凝固过程中初生硅的凝固行为和组织的变化规律，以期得到熔体热历史对Al-80%Si合金凝固特性的影响规律．

1 试验材料与方法

1．1 试验材料

为了清晰直观地观测到合金中初生硅的生长，确保凝固过程中首先析出初生硅，并且在凝固时伴随大量的初生硅，本实验选用硅含量为80%的铝硅合金．实验所用原材料为高纯Al（99．999%）、高纯Si（99．99%）．

1．2 试验方法

在真空电弧熔炼炉中制备出Al-80%Si合金，之后将其制成约0．25g的试样并用超声波清洗干净后备用．实验时，将试样放置在真空悬浮线圈中央的氮化硼坩埚上用机械泵和分子泵对真空室抽真空，当真空室的真空度抽至6．0×10-4Pa时关闭真空泵，然后通入保护气体Ar；在真空室的压力大于一个大气压后，用CO2激光器对试样加热并打开高频电源使试样悬浮，保温一定时间后关闭CO2激光器使试样开始凝固，冷却速度可以通过调节氦气流量进行控制．合金加热熔化阶段和冷却凝固阶段的温度-时间（T-t）曲线采用MM2MH型Raytek红外测温仪记录，利用高速摄影仪实时记录凝固过程中初生硅的结晶形态．试样凝固后的组织用FEI Quanta 400F型扫描电镜（Scaning Electron Microscope，SEM）进行观测．

2 试验结果与分析

2．1 过热温度对Al-80%Si合金凝固行为和组织的影响

2．1．1 过热温度对Al-80%Si合金凝固行为影响

在保温时间为2min，过热温度分别为50K、100K、200K和300K的条件下试验结果如图1所示，图1中t为凝固过程持续时间，深色为液相，白色为出生硅，初生硅从t＝0时刻形核并开始生长．图1（a）是Al-80%Si合金悬浮试样在过热度为50K条件下，初生硅形核生长的动态观测图，从图1（a）中可以看出合金凝固时先由一点开始形核最终生长成为粗大的带有很多分枝的板条状形貌，试验测得在此条件下试样的凝固过冷度为50K，整个凝固过程持续203ms；图1（b）过热度为100K，合金凝固时的过冷度为130K，图1（b）中再辉界面依稀可见，形核点增长为多个，生长方式也有所不同，初生硅的形貌也由粗大的板条状变为块状，整个凝固过程减少到173ms；图1（c）过热度为200 K，此时，合金凝固过冷度为145K，再辉界面粗糙，初生硅尺寸变得更加细小，形貌为有短棒状和颗粒状共存且分枝数量减少，晶体数量明显增多表明凝固时合金形核率有所增加，整个凝固过程只持续了27ms；当过热温度增加到300K时，合金凝固的过冷度增加到206K，如图1（d）所示，试样中再辉界面明显，初生硅细小且分布均匀，凝固过程迅速．

图1 Al-80%Si合金试样在不同过热温度下凝固的表面形貌Fig．1 Surface morphologies of Al-80%Si samples with different super-heated temperature recorded by a high speed camera

从图1分析得到熔体过热温度对合金凝固有明显影响：随过热温度的升高，合金凝固时所需过冷度也越大；由于过冷度的增大会增加合金凝固时的形核率，也会阻碍晶粒的生长，从而使初生硅的形貌由小过冷度下的粗大板条状变为块状、短棒状和颗粒状，尺寸明显变细小且分布均匀，二次枝晶数量也明显减小，结晶速度更加迅速．

2．1．2 过热温度对Al-80%Si合金凝固后组织影响

合金的凝固组织由形核率和晶体的生长速度两个因素共同决定．形核率越大，则相同时间内形成的晶核数越多，凝固后的组织越细；晶体生长的速度越慢，则熔体形核和因形核放出的结晶潜热和所发生再辉的时间也就越快，从而使有效形核的时间增多，凝固后的组织就会越细，晶粒的尺寸就会越短．

图2 Al-80%Si合金试样在不同过热温度下凝固后表面的SEM图像Fig．2 SEM images of surface of Al-80%Si samples after solidification with different super-heated temperature

对不同过热温度下Al-80%Si合金凝固后试样表面形貌进行扫描电镜分析结果如图2所示．图2（a）表示试样过热50K并保温2min后Al-80%Si合金初生硅的形貌图，从图2（a）中可以看出初生硅细长且枝晶分布明显，板条状的初生硅伴有鲜明的棱角，属于典型的小平面生长的特性．随过热温度的增加，在保温时间不变的情况下，试样的过冷度增大，此时，如图2（b）和2（c）中初生硅的形态变为板条状与多面体形共存．继续增加过热温度，从图2（d）中可以看出有表面无棱角的初生硅生成．

2．2 保温时间对Al-80%Si合金凝固行为和组织的影响

2．2．1 保温时间对Al-80%Si合金凝固行为的影响

Al-80%Si合金熔点为1 573K，选取相同的过热度50K．试验时，将试样升温到1 623K，分别保温2min、5min、10min和20min后降温凝固，如图3所示，初生硅从t＝0ms时开始形核．图3（a）中保温时间为2min，初生硅从一个形核点开始形核，形成粗大板条状的初生硅，红外探测仪探测到其过冷度为50K；图3（b）保温时间为5min，过冷度为132K，初生硅一点形核以块状向四周生长，初生硅形貌与50K过冷度下明显不同，由于凝固过程中要释放结晶潜热，隐约可以看到再辉界面；图3（c）保温时间为10min，过冷度为148K，从图3（c）中可观察到合金凝固时的再辉界面，其再辉界面为粗糙的锯齿状，初生硅生长迅速且分布均匀，整个结晶过程只用了12ms．图3（d）保温时间为20min，与图3（c）相似，只是初生硅的尺寸进一步减小．

由图3分析得到由于保温时间的不同，合金凝固时的过冷度也不尽相同．在过热温度相同的情况下，过冷度会随着保温时间的延长而增大；初生硅的形貌和生长方式也发生明显变化，随着保温时间的延长和过冷度的增大，初生硅从星形的板条状逐渐向块儿状和颗粒状转变，形核率越来越多，尺寸上也变的越来越细小，初生硅的分布也越来越均匀，生长方式也由小平面方式生长变为中间方式生长．同时，试样的再辉界面也越来越清楚层层推进，凝固过程更加迅速．

2．2．2 保温时间对Al-80%Si合金凝固后组织的影响

对于不同保温时间下Al-80%Si合金凝固后试样表面形貌进行扫描电镜分析结果如图4所示．图4（a）表示在自由凝固状态下对试样过热50K并保温两分钟后Al-80%Si合金初生硅的相貌图，从图4（a）中可以看出初生硅从中间形核点开始向四周以细长板条状发射，板条状的初生硅伴有鲜明的棱角，属于典型的小平面生长的特性．随保温时间的增加，在过热温度不变的情况下，试样的过冷度增大，此时，如图4（b）、4（c）和4（d）所示，初生硅为表面有明显棱角长片状和块状，枝晶数量减少的同时晶粒数量增多且分布均匀，随着过冷度的增大初生硅的尺寸也越来越小．

2．3 热历史对Al-80%Si合金凝固特性影响分析

通过对Al-80%Si合金悬浮试样在不同的过热温度和保温时间下自由凝固状态中初生硅结晶过程进行动态观测和凝固后采用扫描电子显微镜对组织的分析可以看出，初生硅的尺寸随过热温度的升高和保温时间的延长而减小，说明熔体热历史对Al-80%Si合金的凝固影响显著，达到一定条件时甚至会改变初生硅的生长方式．

产生上述现象的原因是过热温度和保温时间的增加会降低Al-80%Si合金液-固界面的稳定性，增加形核率的同时又会阻碍晶粒的生长，从而细化晶粒，减弱粗大初生硅对基体的割裂作用，从而增加材料的力学性能．

图3 Al-80%Si合金试样在不同保温时间下凝固的表面形貌Fig．3 Surface morphologies of Al-80%Si samples with different holding time recorded by a high speed camera

图4 Al-80%Si合金试样在不同保温时间下凝固后表面的SEM图像Fig．4 SEM images of surface of Al-80%Si samples after solidification with different holding time

3 结 论

1）合金凝固时的过冷度会随着过热温度的升高和保温时间的延长而相应增大，因为过热温度和保温时间的增加会降低合金液-固界面的稳定性，增加形核率的同时又阻碍晶粒的生长，从而细化晶粒．

2）在2min保温时间下，初生硅的尺寸随过热温度的增加而减小，当过热温度超过100K时，初生硅的生长方式会由小平面方式生长转变为中间方式生长，初生硅的形貌也由粗大的板条状依次变为块状、短棒状和颗粒状．

3）在50K过热温度下，保温时间的延长也会减小初生硅的尺寸，当保温时间超过5min时，初生硅形态由粗大的长条多面体变为均匀细小的等轴多面体．

［1］ ROBLES F C，SOKOLOWSKI J H．Comparison A-mong Chemical and Electromangetic Stirring and Vibration Melt Treaments for Al-Si Hypereutectic Alloys［J］．Journal of Alloys and Compounds，2006，426（10）：205．

［2］ 杨俊，程和法，黄笑梅，等．高能超声对Al-20Si合金组织和力学性能的影响［J］．特种铸造及有色合金，2010，30（8）：769．YANG Jun，CHENG He-fa，HUANG Xiao-mei，et al．Effects of High-intensity Ultrasonic Treatment on Microstructure and Mechanical Properties of Hypereutectic Al-20Si Alloy［J］．Special Casting ＆Nonferrous Alloys，2010，30（8）：769．（in Chinese）

［3］ 魏朋义，李建国，傅恒志，等．单晶高温合金DD3亚结构超细化定向凝固工艺研究［J］．材料工程，1995（6）：10．WEI Peng-yi，LI Jian-guo，FU Heng-zhi，et al．Directional Solidification Processing for Super-Refinement of Submicrostructure of Single Crystal Superalloy DD3［J］．Journal of Materials Engineering，1995（6）：10．（in Chinese）

［4］ 坚增运，王有超，常芳娥，等．熔体过热处理对过共晶Al-Si合金凝固组织的影响［J］．西安工业大学学报，2007，27（4）：348．JIAN Zeng-yun，WANG You-chao，CHANG Fang-e，et al．Effect of Melt Overheating Treatment on the Microstructure of Al-Si Hypereutectic Alloy［J］．Journal of Xi’an Technological University，2007，27（4）：348．（in Chinese）

［5］ 文强，坚增运，朱满，等．RE对过共晶Al-80%Si合金凝固特性的影响［J］．金属学报，2014，50（5）：610．WEN Qiang，JIAN Zeng-yun，ZHU Man，et al．Effect of RE on the Solidificallon Characteristics of Al-80%Si Alloy［J］．Acta Metallurgica Sinica，2014，50（5）：610．（in Chinese）

［6］ JIAN Z Y，JIE W Q．Criterion for Judging the Homogeneous and Heterogeneous Nucleation［J］．Metall Mater Trans A，2001（32）：391．

［7］ 司乃潮，孙克庆，刘海霞．熔体过热处理对定向凝固界面形态及稳定性的影响［J］．铸造，2005，54（5）：429．SI Nai-chao，SUN Ke-qing，LIU Hai-xia．Study on Influence of Melt Superheat Treatment on Morphology or Stability of Unidirectional Solidified Solid／Liquid Interface［J］．Foundry，2005，54（5）：429．（in Chinese）

［8］ 常芳娥，何坛，高玉社，等．熔体热历史对Al-10%Cu合金组织和性能的影响［J］．西安工业大学学报，2011，31（1）：53．CHANG Fang-e，HE Tan，GAO Yu-she，et al．Effects of Melt Thermal History on the Microstructure and Properties of Al-10%Cu Alloy［J］．Journal of Xi’an Technological University，2011，31（1）：53．（in Chinese）

［9］ 孙钰，介万奇，刘永勤，等．熔体过热处理对ZL205A合 金 凝 固 组 织 的 影 响 ［J］．铸 造 技 术，2014，35（10）：2332．SUN Yu，JIE Wan-qi，LIU Yong-qin，et al．Effect of Melt Superheating Treatment on Microstructure of ZL205AAlloy［J］．Foundry Technology，2014，35（10）：2332．（in Chinese）

［10］ LIU R P，VOLKMANN T，HERLACH D M．Undercooling and Solidification of Si by Electromagnetic Levitation［J］．Acta Mater，2001（49）：439．

［11］ 坚增运，魏超锋，常芳娥，等．熔体热历史对 Al-11．6%Si合金组织及性能的影响［J］．西安工业大学学报，2008，28（2）：137．JIAN Zeng-yun，WEI Chao-feng，CHANG Fang-e，et al．Effect of Melt Thermal History on Microstructures and Mechanical Property of Al-11．6%Si Alloy［J］．Journal of Xi’an Technological University，2008，28（2）：137．（in Chinese）

［12］ JIAN Z Y，NAGASHIO K，KURIBAYASHI K．Direct Observation of the Crystal-Growth Transition in Undercooled Silicon［J］．Metallurgical and Materials Transactions A，2002（33）：2947．