人造板除甲醛工艺研究

周小玲，李玉虎，陈亚芍，王文军

(陕西师范大学材料与工程学院/历史文化遗产保护教育部工程研究中心，陕西西安 710119)

室内空气质量对人体健康有着重要的影响，木质家具是影响室内空气质量的重要因素。人造板作为重要的装饰装修材料以及家具材料，由于大量使用脲醛树脂胶黏剂，在使用过程中会长期缓慢释放出甲醛，危害人体健康。一般而言，甲醛是人体中的正常代谢产物，是蛋白质的凝固剂。少量的甲醛不会对人体有害，它可以在体内很快地代谢为甲酸，在人的呼吸系统和泌尿系统中被排出体外，但长时间在高浓度甲醛环境下生活，会对眼、鼻、喉有强烈的刺激作用，是引起病态房屋综合症的重要原因之一［1-2］。美国环境保护局于1987年宣布甲醛可能对人体有致癌作用，世界卫生组织国际癌症研究机构于2004年6月宣布甲醛是一种致癌物质［3］。

人造板中90%是木材原料，木材常温下也会释放出少量甲醛，木材种类、心材、边材以及抽提物含量都会对人造板甲醛释放量产生影响［4］。实际生产中，不可能根据树种的甲醛释放特性来选择原料类型。因此，对未施胶的人造板原材料用穿孔法测定甲醛含量为2～3 mg/100 g，远远低于40 mg/100 g的国家标准。因此，降低人造板甲醛释放量应从胶黏剂及板材后期处理方面考虑。

脲醛树脂胶黏剂由甲醛与尿素合成，甲醛是便宜的化工原料，脲醛树脂胶黏剂是性价比最高的工业用胶黏剂，也是使用最多的胶黏剂，不可能也不应该被其他胶黏剂大量取代，只有严格控制甲醛释放量范围，人造板工业才可能成为可持续发展的绿色环保产业［5］。

人造板是以木质纤维或其他植物纤维为原料，施加以甲醛为原料的胶黏剂，经过热压成型或干燥等工序生产的板状材料。脲醛树脂胶黏剂人造板释放的甲醛主要来自这几个方面:木材本身和脲醛树脂胶黏剂中存在未参加反应的游离甲醛;生产中胶黏剂未完全固化而释放出的甲醛;人造板在使用过程中受温度、湿度、水分等环境因素的影响，胶黏剂固化时生成的羟甲基、亚甲基链发生水解而释放出甲醛，这也是人造板中的甲醛要经过长时间才能释放完全的主要原因，对人体健康造成了严重影响［6］。

目前，降低脲醛树脂甲醛释放量有几种方法，例如:从胶黏剂脲醛树脂的反应物甲醛与尿素的物质的量的关系入手，降低游离甲醛含量和用该胶所制板子的甲醛释放量。甲醛与尿素的物质的量比越高，胶黏剂中游离甲醛含量就越高，人造板所释放的甲醛就越多。在不影响胶合性能的前提下，采用甲醛与尿素低物质的量比的制胶工艺，可显著降低人造板中甲醛释放量，但是，甲醛还是以上述几个方面释放出来。

在胶黏剂中添加尿素、三聚氰胺、碳酸铵等甲醛捕捉剂与游离或分解出来的甲醛起化学反应，降低人造板的甲醛释放量。采用添加剂能扑捉到一部分甲醛，但是扑捉剂本身会造成对大气的污染，而且是被动扑捉甲醛。

采用氨处理法对人造板中游离出来的甲醛有效扑捉，生成六次甲基四胺。但六次甲基四胺不稳定，容易分解出甲醛，而且该方法容易造成氨污染。

要从根本上解决游离甲醛的污染问题，就必须采用无醛胶黏剂，但这些胶黏剂的价格远比脲醛树脂昂贵，不利于推广和普及。

本研究从甲醛的性质和人造板胶黏剂释放出甲醛的方式和条件为研究点，以成本低且对环境影响较小的有机酸或无机酸的水溶液为清除剂，将人造板在一定pH值的清除剂中浸泡处理，结合超声波空化效应，将人造板中的游离甲醛和以羟甲基和不稳定亚甲基链形式存在的潜在甲醛彻底清除，将板材用自来水冲洗，再次使用自来水在超声仪中处理。该方法操作简单、成本低、原料利用率高，试剂可循环使用，而且不会影响人造板胶黏剂的作用，也不会影响板材的机械强度和物理化学性能，而且能使板材的疏水性能增强。该方法在人造板使用前先除去其中的甲醛，避免了制成产品或家具后，再使用甲醛清除剂直接喷洒于产品或家具表面吸收捕获挥发出的游离甲醛这种被动预防，具有更广泛的市场前景，避免了二次污染，而且清除效果不具有持久性［7］。

1 实验部分

1.1 仪器、样品及试剂

1)仪器:FX-1000S数控超声波清洗机(西安西浩实验室设备有限公司);TU19901分光光度计(北京普析)

2)样品及试剂

密度板(奥松板)尺寸(长×宽 ×厚)(单位cm):6×3×0.3，6×3×0.5，6×3×0.7各40块。所用的酸为冰醋酸、盐酸、硫酸、碳酸、磷酸、硅酸、硝酸、亚硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸或水杨酸中的一种或几种，为分析纯。碘、淀粉指试剂、甲醛为分析纯，乙酰丙酮、重铬酸钾为优级纯。

1.2 分析方法

1.2.1 碘量法

1)溶液的配制

单质碘与氢氧化钾钠溶液反应，生成次碘酸钠和碘化钠。游离甲醛在氢氧化钠的次碘酸钠溶液中被氧化成甲酸钠，并生成碘化钠。次碘酸钠与碘化钠在酸性条件下生成单质碘，使淀粉溶液显色。当滴入硫代硫酸钠时，淀粉试剂溶液的颜色消失，显示滴定终点。

过量的碘生成次碘酸钠，在酸性溶液中又还原成碘，用硫代硫酸钠测定剩余的碘，就测得游离甲醛的含量。反应关系如下:

按照此关系，配制0.1 mol·L-1I2溶液，0.5 mol·L-1H2SO4溶液、1 mol·L-1NaOH 溶液、0.5%的淀粉指试剂。称取一定量的K2Cr2O7，在120℃的温度下烘8个小时，配制成浓度为0.017 2mol·L-1的 K2Cr2O7溶液，并对Na2S2O3溶液进行标定。测定3次，取平均值，硫代硫酸钠溶液的浓度为0.108 9 mol·L-1。

2)甲醛浓度的标定

准确量取20.00 mL待标定的甲醛溶液，置于250 mL碘量瓶中，加入10.00 mL碘液和7.5 mL 1mol/L NaOH溶液，放置 15 min。加入 10mL 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15 min。用硫代硫酸钠溶液滴定碘溶液至溶液呈淡黄色时，加入0.5mL 0.5%淀粉溶液，震荡，观察，继续滴定使蓝色褪去为止。此时，记录所用硫代硫酸钠体积为V2mL，同时，用水做试剂进行空白滴定，记录用水做试剂时空白滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积为V1mL，此时，V1mL所代表的空白体积为所用硫代硫酸钠的体积，即23mL，V2代表硫代硫酸钠标定甲醛提取液时所消耗的体积，为3.4 mL。由公式(1)可知，板材提取液中甲醛的含量，即为密度板中甲醛溶解出来的含量。

1.2.2 紫外分光光度法

1)乙酰丙酮显色溶液的配制

精确称取50.000 0 g乙酸铵(AR)，量取6 mL冰醋酸，在冰醋酸中加去离子水振荡均匀，然后将乙酸铵加入到冰醋酸的水溶液中，搅拌均匀。在冰醋酸的乙酸铵溶液中加入0.5 mL乙酰丙酮(AR)，搅拌均匀，将溶液转入100 mL棕色瓶中，用去离子水定容。

2)甲醛标准液的配制

准确量取4 mL(35% ～40%)甲醛标准溶液转移到1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，得到的溶液称为甲醛标准稀释液。

精确量取20.00 mL甲醛标准稀释液，置于碘量瓶中，加入20.00 mL碘液和15 mL 1 mol·L-1NaOH溶液，振荡，放置15 min。

加入 20.00 mL 0.5 mol·L-1H2SO4，振荡，放置15 min，用硫代硫酸钠标定。当溶液为淡黄色时，加入1.00 mL 0.5% 淀粉溶液，振荡，用硫代硫酸钠滴定到恰使蓝色褪去为止。记下所用硫代硫酸钠溶液的体积，平行标定3次V1为3.1mL，V2为3.0mL，V3为3.3mL，求出平均体积V4为3.1 mL。

由公式(1)计算出甲醛标准稀释液的浓度为1.625 3 g·L-1。

3)甲醛标准工作曲线的制作

分别配制质量浓度为 0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 mg·L-1的甲醛标准溶液，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的浓度，以吸光度(A)为横坐标，甲醛浓度(C)为纵坐标，绘制出标准曲线，拟合的线性回归方程为:Y=0.672 6X，R2=0.999 3。甲醛质量浓度与吸光度(D)之间有很好的相关性，采用D(414 nm)值来表示甲醛浓度。

甲醛标准稀释液与相对应的浓度见表1。

表1 甲醛标准稀释液与相对应的浓度Tab.1 The relationship of formaldehyde standard dilute solution and concentration

1.3 人造板除甲醛工艺流程图

人造板中的甲醛是在板材热压过程中通过脲醛树脂胶黏剂引入的。在这些胶黏剂中，甲醛是生成脲醛树脂的反应物。众所周知，有机化合物之间的反应是不完全的，也是可逆的。胶黏剂在固化时，一部分甲醛以羟甲基和亚甲基的形式存在胶黏剂中，并且在适宜的温度、湿度和一定pH值条件下，与氢离子结合释放出甲醛。因此，本研究考虑到甲醛释放的因素，模拟引发甲醛释放的环境，借助超声波的空化效应清除人造板中的甲醛，采用碘量法测定释放出的甲醛浓度，并用分光光度法进一步验证甲醛释放量。甲醛清除工艺如图1所示。

图1 人造板清除甲醛工艺流程Fig.1 Formaldehyde scavenging technological process of man-made board

1.4 密度板试件的处理

将尺寸为6×3×0.3，6×3×0.5，6×3×0.7的密度板各100块，分别浸泡于不同pH值、一定体积的水溶液中，浸泡时间为3天，减压蒸馏出提取液。

2 结果与讨论

2.1 碘量法

用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定甲醛溶液和空白溶液，结果表明，甲醛溶液所用硫代硫酸钠的体积为3.4 mL，空白溶液所用硫代硫酸钠的体积为23 mL，计算出提取液中甲醛的浓度，并找出甲醛浓度最大时所采用的条件。在此条件下释放出的甲醛，即为一定质量人造板材所释放出来的甲醛。实验结果见表2，表3。

2.2 紫外分光光度法

实验选取表3，采用TU-1901分光光度计，检测板材提取液中甲醛吸光度，利用线性回归方程Y=0.672 6X，R2=0.999 3，计算出甲醛的浓度如表4所示。

表2 馏出液中甲醛浓度Tab.2 Formaldehyde concentration in the distillate

表3 采用超声设备提取的人造板中馏出液的甲醛浓度Tab.3 Formaldehyde concentration in man-made board distillate extract using ultrasonic equipment

表4 甲醛提取液的吸光度和浓度Tab.4 The relationship of absorbance and concentration in formaldehyde extract

将表4中编号为2，3的人造板分别在500 mL pH值为5和6的甲醛清除剂中先浸泡3h，再用频率为40 kHz的超声波清洗机，功率为600 W下超声处理2h，然后取出人造板，常温减压蒸馏至馏出液体积为400 mL，采用分光光度法测定馏出液中甲醛的浓度，结果见表5所示(试验结果为3次试验的平均值)。

表5 二次处理人造板中甲醛提取液的吸光度和浓度Tab.5 The relationship of absorbance and concentration through post-process of man-made board

2.3 讨论

由表2和表3可见，在pH值为2～7的条件下，馏出液中都能检测到一定量的甲醛，但是采用超声波设备处理的人造板馏出液中的甲醛浓度是未使用超声波设备的2倍左右，其中，在pH值为5的情况下，馏出液中甲醛的浓度最大，即甲醛的释放量最大。通过对比发现，未采用超声波设备，人造板中仍有大量的甲醛未除去，而且已远远超出国家标准中甲醛释放量不超过40 mg/100 g的规定，而采用超声处理可以更有效地去除人造板中的甲醛。

为了验证碘量法测定结果的准确性，采用分光光度法对表3中pH值为5和6时浸泡板材的馏出液中甲醛的浓度进行了测定，试验结果如表4、表5所示。用pH值为5的清除剂，馏出液中甲醛的浓度为0.571 mg·mL-1，用pH值为6的清除剂，馏出液中甲醛的浓度为0.518 mg·mL-1，与碘量法测定结果基本吻合。

由表5知，采用超声波技术处理的人造板释放的甲醛浓度已远远低于国家标准中甲醛释放量不超过40 mg/100 g的规定，说明本发明方法可以有效地除去人造板中的甲醛。在微波烘干机干燥板材的过程中，微量的甲醛被赶出板材，使其达到绿色环保标准。

2.4 万能材料试验机测试

为了进一步证明密度板经过除甲醛过程后的抗拉强度，采用万能材料试验机对处理后的人造板的机械强度(抗拉强度)进行检测，结果见表6。

表6 人造板的机械强度(抗拉强度)Tab.6 Mechanical strength of man-made board

由表6可见，经过除甲醛后人造板的机械强度没有变化，从宏观上进一步验证了清除人造板中甲醛方法不会影响黏胶的性能。

2.5 视频光学接触角

将人造板与除甲醛人造板进行视频光学接触角测定，考察其表面物理化学性质的变化。

视频光学接触角测试结果表明:图2人造板的接触角θ为111，图3为除甲醛人造板接触角θ为123.5。说明经过除甲醛过程，接触角增大，疏水性增强，人造板中羟基数量减少。

人造板除甲醛机理研究表明:人造板中纤维素内游离羟基在超声波的空化作用下和微波烘干过程中会发生缩合反应，两个羟基反应生成—O—键，脱去一分子水，同时，吸湿性最强的半纤维素耐热性差，首先发生分解反应，生成低分子有机酸，减少了木材中羟基的数量，使其与外界水分交换能力下降。所以，经过超声波处理的密度板由于其内部游离羟基数量的减少而是其吸湿性降低，尺寸稳定性得到改善。

图2 人造板视频光学接触角Fig.2 Man-made board Optical Contact Angle

图3 除甲醛人造板视频光学接触角Fig.3 Formaldehyde scavenging of man-made board Optical Contact Angle

3 结论

综上所述，人造板在超声波的作用下，经过甲醛处理液浸泡，能显著地清除人造板中的甲醛，板材在烘干的过程中，会将残余的微量甲醛释放出来，使处理的人造板达到绿色环保标准。通过万能材料试验机和视频光学接触角测试，人造板经过除甲醛过程之后，不会降低人造板的机械强度，不会影响胶黏剂的性能，此工艺只是清除人造板胶黏剂中杂质的过程。因此，经过该工艺处理的人造板，是不含甲醛的具有科技含量的产品。

［1］ The Ministry of Health，Labor and Welfare of Japan(MHLW).Committee on Sick House Syndrome:Indoor Air Pollution Progress Report No.1.Summary on the Discussions from the 1stto 3rdMeetings［EB/OL］.Http//www.nihs.go.jp/mhlw/chemical/situnai/kentoukai/rep-eng1.pdf，2011-03-21.

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