苯酚羟基化制备苯二酚介孔分子筛催化剂的合成与改性

陈 强，马红蕾，孔庆虎，高树英，孔 岩

（南京工业大学 化学化工学院 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料按孔径大小可以分为微孔材料（孔径小于2nm）、介孔材料（孔径在2～50nm范围）和大孔材料（孔径大于50nm）［1］。自1992年Mobil公司成功合成M41s系列介孔分子筛以来，介孔材料因其高比表面积、均匀的孔径分布、易调变的骨架结构、较高的热稳定性等优点引起了极大的关注［1－2］。但纯硅M41s分子筛骨架结构呈中性，活性位较少，水热稳定性差，限制了其在催化领域的应用。因此，通过在M41s孔道或骨架中引入有机物如Schiff碱，无机物如杂多酸、无机盐［3］以及过渡金属元素等，作为活性中心并提高表面酸碱性和氧化还原性，使有机大分子在温和的反应条件下实现多相催化氧化，成为近年来的研究热点［4］。迄今已成功合成掺杂V［5-6］、Co［7－8］、Fe［9，21］、 Mn［10］、 Ti［5，9］、 Al［8，11］、Cu［12－13］、Ni、Sn［14］、Zn、Cr、Pb［15］等的MCM－41，主要应用在芳烃氧化、烷基化反应，例如苯酚羟基化［4，16］、苯 羟 基 化［17］、 苯 乙 烯 氧 化［8］、 甲 苯 氧化［18］、苯酚叔丁基化［9］等反应。介孔分子筛水热稳定性差是限制其工业应用的主要因素。通过对介孔分子筛进行表面修饰、骨架修饰、增加壁厚、合成晶体型孔壁等方法可以提高其水热稳定性，但均不能从根本上解决问题。

苯二酚是重要的精细化工原料和中间体，广泛应用于农药、香料、医药、染料等领域［19－20］。目前，工业上采用TS-1催化剂催化苯酚过氧化氢羟基化生产苯二酚，但催化剂价格昂贵且合成过程重复性较差，同时催化过程使用有机溶剂丙酮，一定程度上会带来环境污染。本课题组所研发的以含铁介孔分子筛为催化剂，室温下以水为溶剂，催化苯酚羟基化生产苯二酚的工艺避开其水热稳定性差这一缺陷的同时，选择性高，节能环保，符合绿色化学的理念；然而该工艺存在低温下反应速率慢、平衡时间长、且液相反应活性中心易流失的问题。增加活性中心数目可以加快反应速率，因此合成高骨架铁含量成为制备含铁介孔分子筛催化剂的关键。在实验室制备含铁介孔分子筛催化剂时，加入四甲基氢氧化铵为助模板剂［22］，使金属与硅源的水解速率相匹配，成功地将较多铁物种掺杂在介孔分子筛骨架内。但是，四甲基氢氧化铵价格昂贵且用量大，使得催化剂成本很高。笔者以廉价的酒石酸替代四甲基氢氧化铵，成功合成了双助剂修饰的高铁含量介孔MCM-41催化剂，大幅度降低催化剂成本，同时，其在苯酚羟基化反应中的催化性能几乎不变。

1 实验部分

1.1 试剂

偏硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、四硼酸钠（Na2B4O7）、硝酸铬（Cr（NO3）3·9H2O）、四甲基氢氧化铵（TMAOH）、过氧化氢，均为分析纯试剂，上海国药集团化学试剂有限公司产品；苯酚，分析纯，上海凌峰化学有限公司产品。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Cata-TM 合成

以TMAOH为助模板剂合成双助剂含铁介孔分子筛催化剂。将5.7g偏硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）和1.8g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合加热溶于50mL去离子水，搅拌至澄清，然后将溶液冷却至室温。称取一定量的硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、四硼酸钠（Na2B4O7）和硝酸铬（Cr（NO3）3·9H2O）溶于10mL去离子水中，加到上述冷却的混合液中。常温下搅拌2h，加入32.55g 25%（质量分数）四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液，并以1mol/L稀H2SO4迅速调节溶液pH＝11.0。将所得溶胶转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃下水热处理120h。所得样品经洗涤、离心烘干，于马福炉中550℃空气气氛下焙烧5h，程序升温速率1℃/min。四硼酸钠、硝酸铬、硝酸铁、偏硅酸钠投料摩尔比为 0.125∶0.5∶4∶100，得到0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催 化 剂，记 为 Cata-TM，其中，n（B）∶n（Cr）∶n（Fe）＝0.5∶0.5∶4。

1.2.2 Cata-xTA合成

采用水热法合成一系列不同质量酒石酸的双助剂含铁介孔分子筛。步骤与上述相同，只是将四甲基氢氧化铵改为酒石酸。所得样品标记为Cata-xTA。x表示加入酒石酸的质量，分别为0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g。

1.3 催化剂表征

采用Rigaku D/Max-RA型X射线衍射仪测定样品的XRD谱，CuKα射线，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，2θ测定范围1.5°～8°。采用Bruker VECTOR22型红外光谱仪测定样品的FT-IR谱，测定范围4000～400cm－1。采用Perkin-Elmer Lambda-35紫外光谱分析仪测定样品的紫外可见漫反射光谱，扫描范围200～800nm。采用Micromeritics ASAP-2020型吸附仪测定样品的N2吸附－脱附曲线，测定温度77K，测量前，样品（20～40目）于300℃真空中活化8h。利用BJH法计算孔径分布曲线，利用BET法计算比表面积。采用Jarrell-Ash 1100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP）测定样品的金属含量。

1.4 催化剂催化性能评价

在配有磁力搅拌、恒温水浴和三口烧瓶的装置内进行苯酚羟基化反应，评价催化剂催化性能。将4.29g苯酚和一定量的助溶剂溶到10mL去离子水中，得到质量分数为30%的苯酚溶液，然后将该溶液和0.21g催化剂加入到三口烧瓶中，25℃水浴恒温。滴加1.6mL 30%（质量分数）的 H2O2（n（H2O2）/n（C6H6O）＝1/3），反应2h。采用 Agilent公司高效液相色谱仪，以外标法测定产物组成，按式（1）～（4）计算苯酚的转化率和苯二酚的选择性。

式（1）～（4）中，n0为苯酚初始物质的量；n1为已转化的苯酚物质的量；n（CAT）为生成邻苯二酚（CAT）的物质的量；n（HQ）为生成对苯二酚（HQ）的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 加入酒石酸对所制备的Cata-xTA样品介孔结构的影响

图1为Cata-xTA样品的低角度XRD谱。由图1可见，在2θ为2°左右出现强的（100）衍射峰，为介孔材料的特征衍射峰，说明合成材料确为介孔材料；弱的（110）、（200）衍射峰的出现说明合成的样品为MCM-41型六方相结构。随着酒石酸加入质量的增加，（100）衍射峰先向高角度偏移，后向低角度偏移，说明介孔结构的晶胞参数先减小后增加，可能是由于酒石酸在一定量的时候与金属形成的配合物体积过大，阻碍了金属进入介孔骨架；当加入的酒石酸超过一定量时，酒石酸分子之间相互作用，反而使金属更容易进入骨架。从结构和金属含量综合考虑，以酒石酸加入量为0.7g制备的样品最佳。

FT-IR 谱 表 明，Cata-xTA 样 品 中 2920 和2850cm－1的C—H振动峰消失（图略），表明介孔分子筛中的模板剂经过高温焙烧被完全除去。

图1 Cata-xTA样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Cata-xTA samples

图2为Cata-xTA样品的N2吸附－脱附等温线。从图2可见，所有样品的等温线均为IV型，显示出介孔材料特有的滞后环，表明所合成样品确为介孔材料。在p/p0为0.2～0.4中等压力范围，N2吸附量均随着p/p0的增加而迅速增加，是由于N2分子在介孔结构孔道中的毛细管凝聚吸附所引起。此压力范围内N2分压值越大，表明样品的孔径越大；而突跃幅度即斜率越大，表示孔径分布越窄。

图2 Cata-xTA的N2吸附－脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of Cata-xTA

表1列出了Cata-xTA样品的部分结构参数。由表1可知，随着酒石酸加入量的增加，所得样品的比表面积先减小后增加。可能是由于金属原子半径比Si原子大，掺杂的金属原子不可能完全替代Si进入分子筛的骨架，有一小部分金属离子暴露在分子筛外表面或者孔道表面，同表面羟基及孔壁之间相互作用，堵塞了部分孔道，从而造成样品比表面积和孔容减小。

表1 Cata-xTA的结构参数Table 1 Structure parameters of Cata-xTA

2.2 加入酒石酸对金属进入分子筛骨架的影响

图3为Cata-xTA样品的紫外可见漫反射光谱。在紫外可见漫反射光谱中，200～280nm、中心位于250nm的宽峰为四配位铁和配体间低能量的dπ－pπ电荷迁移即骨架中铁物种吸收峰［23－24］，而400～500nm吸收为八面体，即铁氧化物的吸收峰［25－26］。从图3可以看出，所有样品在200～280nm出现吸收峰，表明Fe—O—Si的存在，说明金属原子进入了介孔分子筛的骨架。与不加酒石酸的Cata-TM对比可知，加入酒石酸的Cata-xTA样品在200～300nm内的峰面积均很大，说明大部分金属进入骨架并以四面体的形式存在。Cata-TM样品在400～500nm内的峰面积最大，骨架外的金属物种量较多。以上结果说明，加入酒石酸使金属与硅源水解速率相匹配，有利于金属进入分子筛骨架。

图3 Cata-xTA的紫外－可见光吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectra of Cata-xTA

表2列出了Cata-xTA和Cata-TM样品的金属和助剂元素的含量。可以看出，酒石酸的加入可以很好地让金属原子负载到分子筛上，因为在碱性条件下，酒石酸和金属离子生成稳定的络合物，不会产生沉淀，利于在溶胶凝胶过程中Fe离子和Si原子形成Si—O—M键，从而进入到分子筛的骨架中。除此之外，酒石酸还可能起到矿化作用，在一定程度上提高了其水热性。

表2 Cata-xTA的金属及助剂元素的含量Table 2 Metal and promoter contents of Cata-xTA

2.3 酒石酸的加入对Cata-xTA催化性能的影响

表3列出了Cata-xTA在苯酚羟基化反应中的催化性能数据。可以看出，随着酒石酸量的增加，催化剂的苯酚转化率先减小后增加，说明加入酒石酸的量对催化活性具有较大影响；以苯二酚选择性衡量催化活性，Cata-0.7TA的催化活性最高，苯酚的转化率为16.3%，苯二酚选择性达到96.0%，与加入TMAOH合成的Cata-TM催化剂的催化效果相近。

按照实验室合成方法，合成每1t催化剂需要25%的四甲基氢氧化铵39.25t，共1.37×106RMB yuan（价格35000RMB yuan/t），合成1t催化剂需要酒石酸1.67t，共1.67×104RMB yuan（价格10000RMB yuan/t）（来自阿里巴巴网），可降低成本82倍，催化性能基本相同，达到了降低合成成本的目的，为催化剂工业化生产打下了基础。

表3 Cata-xTA对苯酚羟基化反应的催化性能Table 3 Catalytic performance of Cata-xTA in phenol gydroxylation

3 结 论

以酒石酸替代四甲基氢氧化铵合成0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化剂，并通过调节酒石酸的量，合成出一系列的样品。合成的样品都具有典型的六方相介孔结构和较好的规整度，加入酒石酸能使金属更容易进入骨架。酒石酸加入量为0.7g时制备得到的催化剂对苯酚羟基化反应的催化活性最高。

在保持相近催化活性的基础上，以廉价酒石酸替代价格高昂的四甲基氢氧化铵，大大缩减了催化剂的合成成本，为催化剂工业化打下了基础。

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