钼助剂对费托合成催化剂性能的影响

刘康慨， 李 蕾

（1.中科合成油技术有限公司，北京 101407；2.山西省化工行业管理办公室，山西 太原 030001）

引 言

费托合成（FTS）是一项将煤、天然气及生物质等含碳物质经合成气（CO＋H2）转化为清洁能源（无硫、无氮、无铅、无芳）和精细化学品的工业化技术［1］，其于1923年发展于德国，由于日益增长的能源需求和严格的环保要求，该项技术在萨索尔和壳牌成功工业化［2-3］。其中，催化剂技术是该项技术的核心内容，目前工业化的催化剂主要是Fe基和Co基2种。由于Fe基催化剂低廉的价格、较高的催化活性、较高的WGS活性、较广的H2/CO比适用性、较宽的温度适用性、合理的产物分布和易于工业化的特性，受到了学术界和工业界的广泛关注［4-7］。

金属助剂对Fe基催化剂性能影响很大。目前，研究较广的助剂主要有电子助剂（如碱金属和碱土金属）［1，3］、还原助剂（如 Cu和贵金属）［8-9］、结构助剂（如 SiO2、Al2O3、分子筛等）［10-11］和金属助剂（如 Mn、Mg等）［10，12-13］。助剂的添加是为了改善催化剂的活性、选择性、反应稳定性及还原碳化行为。据报道，Mo具有一定的费托合成活性和较高的低碳烃选择性，同时Mo的加入可能增强Fe基催化剂的抗硫和加氢性能，碳化钼具有贵金属的特性，有利于CO在催化剂表面加氢及表面长链烃的异构化，调节产物分布，降低重质蜡的选择性［14-18］。Mo助剂对费托合成Fe基催化剂性能的影响研究较少，同时助剂Mo的考察对催化剂的制备及开发具有一定的理论指导意义［19-20］。

本文采用分步浸渍和共浸渍法相结合的方法制备了不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2系列催化剂，利用低温氮气物理吸附、原子吸收光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H2-TPR、CO-TPR）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等手段进行表征，在固定床反应器上评价了催化剂的活性、选择性和稳定性。基于研究助剂性能的目的，系统地考察了助剂Mo对Fe-Cu-K/SiO2系列催化剂纹理结构、还原碳化行为、表面酸性和反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

所有催化剂都是采用传统的分步浸渍和共浸渍相结合的方法制备而成的。载体为商业化的SiO2，其比表面、孔体积和平均孔径分别为350m2/g，0.524 8cm3/g和8.24nm，浸渍前载体在120℃干燥3h。浸渍的具体过程如下：首先，将一定浓度的（NH4）6Mo7O24溶液浸渍到处理后的SiO2载体上，待饱和吸附后，置于烘箱中120℃干燥过夜；然后，将含有Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和 KNO3的混合溶液浸渍至载体上，同样条件下干燥后，于500℃焙烧3h。其中，Fe的负载量约为13%，元素Fe、Mo、Cu、K的原子比为100∶X∶1∶8（X＝0、3、6、15）。根据Mo含量不同，将催化剂分别标记为FCKM-0、FCKM-1、FCKM-2、FCKM-3。

1.2 催化剂的表征

催化剂的结构性质（比表面积、孔体积和平均孔径采用美国生产的Micromeritics ASAP 2420型物理吸附仪测定，样品先经抽真空脱附其表面吸附的杂质，然后在低温液氮中冷却至77K，进行低温N2吸附-脱附，采用BET和BJH模型进行比表面、孔体积和平均孔径的计算。

催化剂的晶格结构采用日本产的D/Max-2500型XRD测定，Cu Kα靶，λ＝0.154nm；催化剂的体相组成采用美国生产的ICP-AES测定。

H2-TPR和CO-TPR采用Auto ChemII 2920（Micromeritics，USA）测定。具体步骤如下：准确称量40mg催化剂样品于U型管中，从室温程序升温至1 000℃，升温速率为5℃/min，反应气氛分别为10%H2/90%Ar（H2-TPR）和5%CO/95%He（COTPR），尾气用TCD检测器检测。

NH3-TPD采用的设备与TPR的相同，测试方法是将称量好的100mg催化剂样品在He气氛下于500℃吹扫2h，冷却至100℃，然后通入NH3，在100℃维持45min进行恒温吸附，达到平衡吸附，用He吹扫30min，以10℃/min的升温速率升至450℃，TCD检测。

1.3 催化剂费托合成性能评价

催化剂的F-T合成性能是在固定床反应器中进行的。详细的实验过程及条件如下：将3g粒径为420μm～850μm（20目～40目）催化剂样品置于内径为12mm的不锈钢反应管的恒温段中，其两端用粒径不同的磁环填充，以减小扩散效应的影响。催化剂在合成气气氛下进行原位还原，在H2/CO体积比为2.0、压力0.5MPa、空速2 000h-1和280℃条件下还原12h。还原完成后，将温度降至150℃，保持H2/CO比和空速不变，升温至300℃，提压至1.5MPa，进行费托合成反应测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成与结构性质

催化剂的体相组成数据见表1。由表1可见，诸元素在体相中的质量分数与投料比基本吻合，但还存在一定的实验误差，这可能是实验过程中的误差及载体和浸渍液的性质所导致。

表1 不同Mo含量的催化剂元素组成 %

Mo助剂对催化剂的结构性质影响见表2。从表2可以看出，不加入Mo助剂时，催化剂的比表面积和孔体积数值最大，分别为161.46m2/g和0.466 8cm3/g；而其平均孔径数值最小，仅8.91nm。当加入Mo助剂时，催化剂的比表面积下降，孔体积降低，平均孔径增大，且这种变化规律随着Mo含量的增加愈加明显。这可能是由于，Mo的加入填充或阻塞了载体中部分微孔和中孔的孔道，导致了催化剂孔结构的变化，同时也表明助剂Mo有利于金属氧化物在载体上的分散。

表2 不同Mo含量的催化剂物理吸附数据

XRD谱图可知，在2θ为24°、33°、40°、49°、54°、62°和64°的峰位，α-Fe2O3的特征峰与标准谱图相对应。同时，随着Mo含量的增加，谱峰逐渐变宽，当Mo质量分数为15%时，特征峰几乎消失，表明Mo的加入有利于金属氧化物（Fe2O3、CuO和K2O）的分散。

2.2 催化剂的还原碳化行为及表面酸性

由催化剂在H2中的程序升温还原谱可知，还原过程存在2个明显的还原区。325℃以下的还原峰比较尖锐，主要是催化剂中的Fe2O3或CuO还原为低价态的Fe3O4或Cu的过程；高于325℃还原峰比较复杂，峰型宽而拖尾，可能是由几个峰叠加而成。其中，325℃～400℃的谱峰是Fe3O4向FeO转化的特征峰；400℃～700℃峰是FeO或MoO3向零价Fe或低价态的Mo氧化物的转化历程；700℃以上的峰可能是与载体或助剂相互作用比较强的Fe化合物（FeSiO3或FeMo6O24等）的还原峰。助剂Mo的加入，使催化剂的还原峰强度降低、宽度变大，峰位向高温方向移动，且随着Mo含量的增加，变化趋势愈加明显，同时高温峰的拖尾现象更加严重，可能由于Fe和Mo的相互作用增强，以至于形成难还原的尖晶石、固溶体或钼酸铁晶型；助剂Mo的加入，强化了Fe、Mo或载体的相互作用，降低了催化剂的还原度，抑制了催化剂在H2气氛下的还原。催化剂在CO气氛中还原碳化及积炭反应的峰强度都相应地变弱，峰位向高温方向移动，峰型变宽，且随Mo含量的增大这种趋势越明显，这表明助剂Mo的加入，抑制了催化剂在CO气氛中的还原和碳化，有效阻止催化剂表面的积炭反应，有利于提高催化剂的稳定性。催化剂表面存在2种类型的脱附峰，分别位于110℃和150℃，对应催化剂表面的弱酸中心和强酸中心，而表面以弱酸为主。同时，随着Mo含量的增加，NH3的脱附峰强度增大，表明催化剂的表面酸性位点增多。这可能是由于，Mo的加入增加了催化剂的Mo—O键数目，形成了酸性缺电子结构，提高了催化剂的表面酸性。

2.3 催化剂的活性及选择性

不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2催化剂的CO转化率和反应时间曲线见图1。由此可见，随着反应时间的延长，催化剂的活性先缓慢降低，然后达到稳定状态。不加入Mo助剂时，催化剂的活性为65%（CO转化率）左右；而当加入 Mo时，催化剂FMCK-1、FMCK-2和FMCK-3的活性大幅下降，分别为34%、26%、20%。随着 Mo含量的增加，催化剂的活性逐渐降低。可能是由于Mo的加入形成了难以还原的物相，抑制了催化剂在合成器中的还原与碳化，降低了催化剂表面碳化铁的含量，而碳化铁是费托合成的活性相，所以该物相的减少导致了催化剂的活性降低。这与催化剂的还原碳化结果相一致。结果表明，Mo的加入抑制了催化剂的还原与碳化，降低了CO和H2的转化率。

图1 不同Mo含量的催化剂FTS反应活性

甲烷和重质烃的选择性如图2和表3所示。甲烷的选择性随Mo含量的增加而逐渐升高，重质烃的选择性变化趋势相反。对于催化剂FMCK-0而言，具有较低的甲烷选择性和较高的重质烃的选择性；而当加入Mo时，甲烷的选择性升高，重质烃的选择性降低，该趋势随着Mo含量的增加愈加明显。这可能是由于，Mo的加入增加了催化剂表面酸性，同时Mo及其碳化物具有金属的特性，有利于表面碳物种的加氢反应及长链烃的裂解和异构化反应的进行，这一结果与催化剂表面酸性的变化一致。该系列催化剂的活性和选择性的实验数据见表3。由此可见，Mo的加入提高了甲烷的选择性，降低了重质烃的选择性。

图2 不同Mo含量的催化剂FTS产物选择性

表3 不同Mo含量催化剂FTS活性及选择性

3 结论

在以分步浸渍和共浸渍相结合的方法制备的不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2催化剂中，Mo的加入方式有利于活性组分的分散，抑制了催化剂的还原碳化行为，提高了催化剂的表面酸性。同时，固定床评价结果表明，助剂Mo的加入，增加了低碳烃的选择性，稳定了C＋5和烯烃的选择性，一定程度上提高了催化剂的稳定性。

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