沉淀法制备超细白炭黑

刘延芳， 李启坤， 郭晶晶， 许兰西， 李 莉， 华 超， 王 健

（山东弘兴白炭黑有限责任公司，山东 济宁 277519）

引 言

白炭黑即水合二氧化硅，化学组成为SiO2·nH2O，是一种白色、无毒、超细粉末状物，密度为2.319g/cm3～2.653g/cm3，熔点为1 750℃，不溶于水和酸，可溶于强碱和氢氟酸，在高温下不分解［1］。因其表面含有较多羟基、易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑因具有多孔性、高分散性、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异特性，而在橡胶、塑料、造纸等方面有着广泛的应用，开发利用前景广阔［2-4］。

目前，白炭黑的制备方法主要是化学法，包括气相法和沉淀法2种。气相法生产主要以四氯化硅为原料水解制得。该法所得白炭黑粒径较小，但生产成本高限制了其应用，一般只用于军工生产［5-6］。白炭黑微粒直径很小，其细小微粒表面有不同的羟基存在，因而显示出亲水性。有研究证实，白炭黑粒子表面有3种羟基类型，分别是隔离羟基、相邻羟基和硅氧基（如图1）［7］。

图1 白炭黑的羟基类型结构图

沉淀法制备SiO2形成的一次粒子可与相邻若干粒子连结形成二次聚集体，呈疏松无定形形状，能产生毛细现象。在与高聚物混炼的过程中，通过机械作用，分散成细小粒子，分子结构中的—Si—O活性与所处位置有关，处于结构中心的—Si—O键有极性，因而结合能力大；而处于微粒表面的—Si—O键活性大，能与其他分子发生力的结合作用，其表面的Si—OH基团有很强的活性，能与聚合物分子链中的双键相互键合，从而表现出较高的补强特性。

沉淀法白炭黑是优良的白色橡胶补强剂，由于其具有独特的结构和表面化学特性，在轮胎工业中应用广泛。随着轮胎子午化、环保节能和舒适性的要求越来越高，白炭黑在轮胎中的应用也愈发重要，在降低滚动阻力和提高抓着性等方面也表现出了优异的性能。白炭黑还可用于鞋类和其他浅色橡胶制品，可提高橡胶的抗张力和减少摩擦。白炭黑用在鞋底起到填充并改善胶料物理性能和加工工艺性能的作用，提高鞋底的耐磨性、硬度、拉伸强度和撕裂强度等。其他的用途体现在，涂料行业用作分散剂、抗沉降剂或消光剂；在油漆中用作增稠剂、触变剂、抗沉淀剂；在农药、饲料等行业中作载体或者流动剂；在牙膏中用作摩擦剂等［8］。

沉淀法由于生产工艺和设备较为简单，产品亦能满足大多应用要求，因而目前占主导地位。本实验以水玻璃和硫酸为原料，通过沉淀法制得超细白炭黑。研究了硫酸滴加速率、浓度、反应终点pH值和陈化时间的控制对超细白炭黑粒径的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

水玻璃，滕州市宏泰化工有限公司；硫酸，滕州市泰岳化工有限公司。

1.2 沉淀法超细白炭黑的制备

先加入一定量的水和碱，在一定温度下酸化，反应一定时间后陈化，升温至所需温度，继续酸化和陈化，生成水合SiO2沉淀，过滤、洗涤去除多余的水分和反应副产物，得白炭黑滤饼。经干燥得成品，研磨或造粒得到一系列粒径不同的白炭黑产品。反应式如式（1）。

2 结果与讨论

2.1 硫酸的加料速率对白炭黑粒径的影响（见图2）

由图2硫酸的滴加速率与白炭黑平均粒径的关系曲线可以看出，硫酸的滴加速率直接影响白炭黑的平均粒径。白炭黑的生成经历了成核、初级粒子、次级粒子及最终产品粒子的过程，在这个过程中，水或其他介质不断争夺粒子表面的生长点，因而其生长速率与反应体系物质的浓度密切相关。硫酸的滴加速率较慢时，反应体系中硫酸的浓度较低，反应体系中的水于搅拌作用下在初级粒子的周围形成溶剂化膜，减缓了其继续长大的趋势，产品的粒径也较小；若硫酸的滴加速率较快，所生成的白炭黑粒径较大。由于在胶体成核的初期，胶体表面尚未形成稳定的双电层，所以生成的白炭黑粒子容易形成团聚体。

2.2 硫酸体积分数对白炭黑粒径的影响（见图3）

由图3可以看出，当硫酸体积分数为42%时，白炭黑的平均粒径较小。

2.3 反应终点pH值控制对白炭黑的影响

图2 硫酸加料速率对白炭黑粒径的影响

图3 硫酸体积分数对白炭黑粒径的影响

酸性条件下，SiO2不可能完全成核及进行粒子增长反应，只能形成低分子聚合物；pH值在5～7，溶胶粒子极易聚结成凝胶；pH值小于5，不易制得沉淀白炭黑；而pH值大于10.5，溶胶将部分解聚为硅酸盐粒子。实验表明，pH值在7.6～8.5时，能得到性能较好的白炭黑产品。

2.4 陈化时间的控制

在一个多分散的溶胶系统里，随着小粒子溶解，大粒子进一步增长，直到系统中大、小粒子溶解度接近。陈化相当于系统里的絮胶粒子均匀化，实验发现，陈化0.5h～1.0h得到产品较好。

3 结论

硫酸的滴加速率和浓度直接影响制得的超细白炭黑的平均粒径，滴加速率越大，制得的超细白炭黑的平均粒径越大；硫酸体积分数为42%时，制得的超微细白炭黑的平均粒径最小（约37.5μm）；反应终点pH 值控制在7.6～8.5、陈化时间控制在0.5h～1.0h，制得的超微细白炭黑的性能较好。

［1］ 王艳玲，王佼.白炭黑表面改性的研究现状［J］.中国非金属矿工业导刊，2006，29（5）：12-14.

［2］ 黄文足，李莹，郑小虹.硫酸铝渣制备纳米白炭黑的研究［J］.矿产保护与利用，2004（2）：17-21.

［3］ Liu Yingling.Preparation and thermal properties of epoxysilica and nanocomposites from nanoscalecolloidal silica［J］.Polymer，2003，44（18）：5159-5168.

［4］ Kim Seong Hun.Crystallization kinetics and nucleation activity of silica nanoparticlefilled poly（ethylence2，6-naphthalate）［J］.Polymer，2003，44（19）：5625-5635.

［5］ 邓建成，童珏，刘希.酸性硅溶胶沉淀法制备超微细活性白炭黑［J］.湘潭大学自然科学学报，1995，17（2）：61-65.

［6］ 王君，李芬，吉小利，等.白炭黑制备及其表面改性研究［J］.非金属矿，2004，27（2）：38-40.

［7］ 周良玉，尹荔松，周克省，等.白炭黑的制备、表面改性及应用研究进展［J］.材料导报，2003，17（11）：56-59.

［8］ 梅鑫东.白炭黑的生产工艺及其应用［J］.江西化工，2006（3）：39-40.