中低温煤焦油脱水剂的筛选

刘志玲， 张 菊， 张 力， 张 伟， 张 媛

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；2.西北化工研究院，陕西 西安 710600）

煤焦油是一种成分很复杂的混合物，含有大量的非极性物质，与水不相溶。煤焦油中所含的水分呈细小水滴状且被煤焦油紧密包裹，并且，煤焦油中存在颗粒极细的煤粉、焦粉、热解炭，所含水分与煤焦油形成稳定的悬浮液。因此，煤焦油脱水的难度非常大。煤焦油加工时，需加热到400℃左右，但煤焦油所含水分在100℃时就汽化，在400℃会产生很高的压力，这可能导致管道和法兰爆裂，甚至引起火灾。此外，蒸馏塔内压力相对较高，破坏了原有的蒸馏平衡，降低了煤焦油的分离效率，从而影响到产品的质量。所以，煤焦油脱水技术成为影响煤焦油后续加工的关键因素。从焦油池中直接取出的待加工的煤焦油，水分并未除去，而成品煤焦油要求水质量分数必须低于4%，深加工时则要求煤焦油的含水率更低［1］，因此，必须采取一定的工艺去除煤焦油中所含有的水分。

目前，常用的煤焦油脱水方法中，加热静置脱水法脱水时间较长、效率低；管式炉加热法脱水能耗较高；采用微波辐射法、超声波辐射法和化学破乳剂破乳法进行脱水，可以提高破乳效果，加速油水分离，缩短时间，节省能源，目前得到普遍应用。史世庄等［2］在实验室条件下，对煤焦油乳化机理及各种煤焦油乳状液稳定性影响因素进行了研究。文献［3］指出，现阶段还没有一种适合所有油种的破乳剂，即便是同一产地的原油，若采用不同的破乳剂，其脱水率和脱水速率也会不同。相比于原油的破乳脱水，对煤焦油的破乳脱水报道非常少，对破乳脱水的影响因素和机理的探究也不充分。因此，利用化学破乳法进行煤焦油脱水，必须寻找适合煤焦油特性的破乳剂。

本文以陕北地区的陕西延长石油精原煤化工有限公司生产的中低温煤焦油为研究对象，在保证产品品质的情况下，优选出一种中低温煤焦油脱水剂，通过考察温度、反应时间、脱水剂含量及静置速率等因素对煤焦油脱水率的影响，得出最佳的脱水条件。有助于提高煤焦油产品的品质及产量、降低装置的能耗、减少氨水喷嘴的堵塞，又可提高焦油深加工装置的加工能力、减少安全隐患。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

中低温煤焦油：陕西延长石油精原煤化工有限公司，50kg桶装煤焦油。

脱水剂：环氧丙烷嵌段聚醚、失水山梨醇单油酸酯、油溶性酚醛树脂、水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酚醛树脂、聚酰胺类、千基酚聚氧乙烯醚，上述脱水剂按照先后顺序分别标记为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K，规格均为500mL，分析纯，江苏省海安石油化工厂；4种不同相对分子质量的非离子型有机胺类破乳剂，代号分别是JN－007、JNX－002、JNR－002、JLY－001，规格均为50mL。

水分测定仪：卡尔费休852型，瑞士万通中国有限公司。

恒温磁力搅拌器：ZNCL－GSΦ240×150型，西安常仪仪器设备有限公司。

1.2 脱水剂的筛选

脱水实验是在恒温磁力搅拌器上进行的。实验中先称取一定量的含水焦油于烧杯中，加入质量匹配的破乳剂溶液，用保鲜膜密封烧杯，再在保鲜膜上留少量的孔隙，控制恒温磁力搅拌器的水浴温度为设定值，将装有焦油的烧杯固定在水浴锅中加热，待水浴温度恒定后，设定磁力搅拌的转速和搅拌时间，开始实验。

1.3 表征方法

水分分析采用卡尔费休852水分测定仪。由于所研究的煤焦油样品含水率较高，为了精确测量，采取容量法进行水分测试。

卡尔费休容量滴定需要在每次水分测量前重新标定。用一次性塑料滴管取少许煤焦油样品，待水分分析仪开机稳定后滴入系统，开始测定。测试取样前需反复摇晃煤焦油桶，使其组分均匀，并多次取样测试取平均值。

2 结果与讨论

2.1 煤焦油脱水前含水率的测定

水分分析仪测得煤焦油样品含水质量分数分别为11.6%、11.5%、11.01% （认为水的密度为1 000kg／m3），平均含水率为11.4%，可认为搅拌均匀。煤焦油的含水率取均值，为11.4%。

2.2 破乳剂的初步筛选

将5份150g煤焦油样品分别在恒温水浴中加热到40、60、70、80℃，往其中4份中各加入质量分数为5×10－4的不同破乳剂（另一份为空白实验，设置温度为80℃）。为防止含水煤焦油中水转化为水蒸气发生爆沸，减少轻组分的挥发和系统能耗，加热温度不超过80℃。再将煤焦油样品置于恒温磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完毕后，在60℃的环境中静置4h。观察实验现象。若有油水分离，将上层水分取出，再将下层的焦油分2份提取，分别对其进行水分含量测试，选取平均值作为一种破乳剂的脱水率数据，如表1所示。

表1 使用不同类型脱水剂时煤焦油在不同温度下的含水率%

由表1数据可知，编号A至K的11种破乳剂都起到了一定的脱水效果，空白样L也有一定的脱水效果。虽然L样未加破乳剂，随着温度的升高，煤焦油里面很多的游离水会以水蒸气的形式挥发出来，另一部分被包裹的结合水由于受热膨胀，打破了易碎的乳化膜，乳状液解体，从而使得煤焦油中游离水和一定量的结合水较容易脱除，煤焦油的含水率就会下降［4］，但是大部分被包裹的结合水并不能脱除，未达到工业应用的标准，所以要借助其他方法进一步降低煤焦油的含水率。

选取其中重复性较好的12组为实验数据（其中L为空白实验），在60℃下对比煤焦油的含水率，得出脱水剂的脱水效果对比图，如第15页图1所示。

图1 不同破乳剂的脱水效果

在图1的11种破乳剂中，H、I、J、K 4种破乳剂效果比其他的都好，其中破乳剂J的效果最好，使含水率由11.6%降到了2.98%。该类型破乳剂不仅能起到脱水剂的效果，而且不会对油质成分产生影响，也不会对设备产生腐蚀。加之，成本相对低廉（脱水剂与煤焦油配比为0.5kg／t，脱水剂价格为100元／kg～130元／kg），所以此次研究就以它作为研究对象展开。

2.3 破乳脱水影响因素的考察

影响破乳剂脱水效果的因素有很多。王芳辉等［5］发现，各种影响因素从大到小分别是：破乳温度、破乳剂浓度以及破乳剂的复配比例。但是，也要避免过分强调单一因素而忽视其他因素以及各种因素协同作用的影响。根据项目的实际情况考虑，本文中破乳剂的影响因素考察主要包括了破乳脱水温度、破乳剂的浓度、搅拌时间、静置时间等几个方面。

2.3.1 温度对煤焦油脱水效果的影响

取5份质量为150g的煤焦油样品依次进行脱水实验，加入质量分数5×10－4的破乳剂后，分别置于温度为25、40、60、70、80℃的恒温水浴中搅拌，设置搅拌时间为60min。搅拌结束后静置于60℃的环境中3h取出，将上层水分吸出，再进行水分含量测试，得出的结果如图2所示。

图2 脱水温度的影响

由图2可以看出，随着温度的升高，煤焦油的脱水率也随之增大。在40℃～60℃脱水效果最为显著，可能是在这个温度段中油膜结构出现了较大变化的缘故。由于温度升高时，油水自身黏度及界面膜强度都有所降低，使得破乳过程更加容易进行。另外，在加热的过程中，煤焦油内被包裹的水受热膨胀，打破了易碎的乳化膜，使乳状液解体。当体系的温度继续升高时，脱水效果变得不够明显。这是因为，本项目中选用的是非离子型破乳剂，它是醚键中的氧原子与水中的氢原子以氢键的形式结合而溶于水的。所以，当体系的温度升至超过破乳剂的浊点的时候，随着温度的升高，氢键结合力减弱并逐渐断裂，破乳剂分子析出悬浮在油相中，与油水界面接触机会减少，破乳效果降低，脱水率也不再增大。综上所述，本实验中选取的最佳破乳温度为60℃。

2.3.2 破乳剂质量分数对煤焦油脱水效果的影响

取5份质量为150g的煤焦油样品，在恒温水浴中加热到60℃，搅拌时间设置为60min，分别加入质量分数2×10－4、3×10－4、4×10－4、5×10－4、6×10－4破乳剂。搅拌结束后静置于60℃的环境中3h取出，将已分层的油水上层水分取出，再对下层的煤焦油进行水分含量测试，得出的结果如图3所示。

图3 破乳剂质量分数的影响

由图3可知，当破乳剂的质量分数在2×10－4～5×10－4时，煤焦油的脱水效果随质量分数的增加而增大；之后，随质量分数的增加，脱水效果变化趋于缓慢。由于聚醚类破乳剂作为表面活性剂具有临界胶束浓度（CMC），当体系中破乳剂的浓度接近CMC时，溶液的物理性质有显著变化。低于CMC时，破乳剂分子以单体形式吸附在油水界面上，并且吸附量随浓度的增加而增加。此时，油水界面张力随破乳剂浓度的增加而迅速下降，脱水率也逐渐增大。当破乳剂浓度接近CMC时，界面吸附就会趋于平衡，此时体系的界面张力不再下降，脱水率不再增高。若继续增加破乳剂的用量，破乳剂分子就开始聚集成胶束。也就是说，随着破乳剂浓度的增加，油水界面膜寿命变短，当破乳剂的浓度增大到一个定值后，油膜寿命趋于一个平衡值［6－7］。本实验中，破乳剂的最佳用量为质量分数5×10－4。

2.3.3 搅拌时间对煤焦油脱水效果的影响

取5份质量为150g的煤焦油样品，依次在恒温水浴中加热到60℃，分别加入质量分数为5×10－4的破乳剂，设置搅拌时间分别为10、20、30、60、90min。搅拌结束后静置于60℃的环境中3h，将上层水分取出，再对下层的煤焦油进行水分含量测试，得出的结果如图4所示。

图4 搅拌时间的影响

由图4可知，在破乳初期的脱水速率较快；随着搅拌时间的增长，脱水速率逐渐降低，基本达到了该破乳剂的极限脱水率；继续增加搅拌时间，几乎不再有水脱出。因为随着搅拌的进行，破乳剂分子的分布趋于均匀，而剪切力场的影响则随着水相液滴的变化作用趋于稳定。由此可知，脱水实验的最佳搅拌时间为60min。

2.3.4 静置时间对煤焦油脱水效果的影响

取5份质量为150g的煤焦油样品，在恒温水浴中加热到60℃，搅拌时间设置为60min，加入质量分数5×10－4的破乳剂，搅拌结束后分别静置于60℃的环境中1.0、2.0、3.0、3.5、4.0h再取出。将已分层的油水上层水分取出，再对下层煤焦油进行水分含量测试，得出的结果如图5所示。

图5 静置时间的影响

由图5可以看出，煤焦油在40min～180min有一定的脱水效果；之后，随着静置时间的延长，脱水效果变化并不明显。静置处理是破乳脱水油水分离的一个重要环节，这个环节可以使破乳剂有充分的时间附着在油水界面上，从而油水界面膜变薄。在静置初期，煤焦油的脱水率得到一定程度的增加；而随着静置时间继续增加，破乳剂分子基本都已附着，油水分离已近极限；再增加静置时间意义不大。在本项目中选取煤焦油脱水静置时间为3h。

另外，搅拌速率对煤焦油脱水效果也有一定的影响。控制搅拌速率就是对油水乳化液提供不同的剪切力场，使得破乳剂分子分布更均匀。不过，受设备硬件的限制，转速太高易使装置剧烈震动而不利于实验的操作。由于本实验采用的是磁力搅拌装置，无法精确设置搅拌速率，所以没有展开研究。

3 结论

1）本文中选取了11种市售的不同类型破乳剂，对陕北地区的陕西延长石油精原煤化工有限公司生产的煤焦油进行破乳脱水实验，在对破乳剂进行实验筛选之后，最终确定选用某水处理公司销售的型号为JNR－002的脱水剂。该脱水剂价格低廉，与现有脱水方法相比，具有脱水速度快、成本低、能耗低的优点，可以大大降低企业的成本。

2）重点考察了破乳剂的种类、搅拌时间、脱水温度、破乳剂浓度以及静置时间等因素的影响，得出最佳实验条件为：破乳剂的最佳质量分数为5×10－4，脱水温度60℃，搅拌时间60min，静置时间3h。

3）要想更快速有效地脱除煤焦油的水分，后续需开展破乳剂的复配研究。复配不仅可以成倍地增加破乳剂的品种数量，而且可有效地提高破乳效果［8－9］。有效的复配破乳剂降低界面张力的能力远大于单剂。另外，开展中低温煤焦油脱除煤粉的研究也很有必要。

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