磁控溅射和热还原退火法制备VO2薄膜及其性能

张元元， 李合琴， 胡仁杰， 李 辉

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009）

20世纪50年代末，Morin发现VO2在68℃具有半导体－金属转变，并伴随有单斜金红石结构向四方金红石结构相变发生［1］。在此温度其电学、光学及磁学性能发生突变，且这种变化是可逆的［2－3］。因此，VO2薄膜在智能窗、光电开关、激光防护、光存储及非制冷红外探测器等领域具有非常广泛的应用前景［4－14］。VO2薄膜的制备方法有脉冲激光沉积法［15］、溶胶－凝胶法［16］及磁控溅射法［17］等。其中，磁控溅射法制备的薄膜与基底黏附力好、致密度高、可大面积生产，该方法主要有直接法［18］、高价态氧化钒薄膜加热还原法［19］和低价态氧化钒薄膜氧化法［20］3种方式。由于钒和氧可以结合形成多种价态的氧化物，如V2O5、V3O7、V2O3、VO2等，因氧的化学计量比不易精确控制，因此直接法制备VO2薄膜的工艺比较困难。低价态氧化钒薄膜热稳定性比较差，随着VOx中钒元素价态的升高，稳定性也随之提高［21］。因此，本实验采用高价态V2O5薄膜加热还原方式来制备VO2薄膜。

1 实 验

采用FJL560B1型超高真空磁控与离子束联合溅射设备通过直流反应磁控溅射在石英玻璃片上镀制V2O5薄膜。实验所用靶材是纯度为99.9%、尺寸为Φ60mm×3mm的金属钒靶。石英片尺寸为10mm×20mm。工作气体Ar和反应气体 O2的纯度分别高于99.999%和99.995%。

将石英片依次放入丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗15min。待本底真空达到1.0×10－4Pa时，对靶材进行预溅射。实验镀膜时，所有样品均保持工作气压为1.5Pa，氧氩体积比为1.5∶25，溅射功率100W，镀膜时间为60min。为得到所需VO2薄膜，对制备的薄膜在高温管式炉中进行不同温度与时间的氢气热还原退火。

采用D／Max－γB型 X－Ray衍射仪（Cu Kα，λ＝0.154 06nm）、精密电桥、Nicolet 67傅里叶红外光谱仪、CSPM 4000型原子力显微镜对样品的结构、电阻、光学性能及形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

样品在不同退火条件下的XRD衍射谱如图1所示。由图1可看出，未退火的样品没有出现衍射峰，表明该样品呈非晶态；经过400℃／2h Ar气氛退火后出现了V2O5衍射峰且峰型尖锐；H2气氛中，经过400℃／1h的退火，V2O5的衍射峰开始变弱，同时出现了V4O9的衍射峰；保持1h退火时间，当退火温度升高至500℃后，V2O5的衍射峰完全消失，同时出现了VO2的衍射峰，表明升高退火温度可以加速V2O5的还原；保持500℃不变，将退火时间延长至2h，开始出现大量的VO2相，同时V4O9峰强减弱，表明延长退火时间和提高退火温度均有助于V2O5相的还原。但当退火时间延长至3h时，薄膜开始出现更低价态的V2O3相。综上所述，磁控溅射制备的V2O5薄膜，经500℃／2hH2还原退火能得到最多的VO2相。

图1 样品的XRD衍射图谱

2.2 电阻分析

VO2是一种热致相变化合物。低温时为单斜金红石结构，表现为半导体态，电阻值较大；随着温度的升高，阻值逐渐减小，具有负的电阻温度系数，当达到相变温度时，转变为高温时的四方金红石相，处于金属态，电阻瞬间减小。

样品的电阻－温度特性循环曲线如图2所示，由图2a～图2c可看出，这3种工艺条件下样品的电阻均未随温度的变化发生突变。在图2d中，样品室温（25℃）电阻为127.8kΩ，电阻温度系数为－0.003 68／℃，升温时，在62℃发生相变，电阻温度系数达到最大，为－0.056／℃，待相变完成时电阻降为56.88kΩ，电阻变化达到1个数量级。

由图2e可看出，样品在500℃保温2h退火，升温过程中电阻在60℃发生突变，由室温（25℃）时的 13.83kΩ 降到高温相（80 ℃）的0.38kΩ，变化达2个数量级，电阻温度系数最大可达－0.971 9／℃。该变化与XRD的分析结果一致，因此500℃H2／2h退火工艺最佳。

图2 样品的电阻－温度特性曲线

2.3 形貌分析

未退火样品和500℃ H2／2h退火样品的AFM形貌如图3所示。由图3可看出，退火前薄膜为非晶态，表面非常平整，颗粒细小均匀，粗糙度为1.43nm。H2中500℃保温2h退火后，样品表面的原子团在晶粒生长过程中因获得能量而使晶粒逐渐长大，粗糙度增大了1个数量级，为14.4nm。

图3 退火前后样品的AFM图

2.4 光学性能分析

VO2在相变前为单斜结构，对红外光具有高的透射率和低的反射率，加热相变后转变为四方结构，对红外光转化为低透射高反射。500℃H2／2h退火工艺下的样品相变前（25℃）和相变后（80℃）的红外透射率光谱如图4所示，从图4可以看出，相变前红外透过率在4 000cm－1为27%，相变后几乎降到0，相对变化超过90%，具有很好的红外开关效应。

图4 样品在相变前后的红外透过率

3 结 论

本文通过直流反应磁控溅射后在氢气中加热还原退火的方法，可以制备出VO2薄膜，其最佳工艺是镀膜工作气压为1.5Pa，氧氩体积比为1.5∶25，溅射功率为100W，镀膜时间为60min，500℃／2hH2还原退火。最佳工艺下所得样品在60℃发生相变，电阻温度系数最大为－0.971 9／℃（60℃），相变前后电阻变化达2个数量级；红外测试得出该样品红外透过率室温（25℃）为27%，相变后在80℃几乎降为0，相对变化超过90%。氢气中500℃2h退火后薄膜结晶良好，颗粒大小均匀致密。

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