CO2 对煤低温氧化反应过程的影响实验研究*

马 砺，邓 军，王伟峰，王振平

(1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安710054;2.兖州煤业股份有限公司，山东 邹城237500)

0 引 言

煤自燃是煤与氧气作用自发地产生热量，低温氧化自动加速过程［1］。煤与空气接触后，首先发生煤体对氧的物理吸附放出物理吸附热，之后，又发生煤氧化学吸附和化学反应，并放出化学吸附热和化学反应热，这是热量自发产生的根源之一［2-3］。煤自燃预防主要从阻止煤氧接触和降低氧浓度2 个方面入手。煤层火灾严重威胁着矿井安全生产［4-6］，可能引起瓦斯、煤尘爆炸，酿成人员伤亡的重大恶性事故。液态CO2具有惰化、降温、抑爆及扩散范围大等特性，对煤层火灾防治和抑爆具有重要作用。但是，由于CO2防治煤层自燃火灾的机理、应用工艺等关键科学问题尚未得到很好解决，制约了CO2在煤层自燃火灾防治中的应用。CO2气体由于密度大，可快速沉入底部而挤出氧气，降低氧气含量，被广泛应用在煤层自燃防治中［7-8］。利用液态CO2快速汽化注入火区后可降低氧气含量，使火区缺氧而窒息和降温，在应用于煤层自燃火灾防治取得较好的效果［9-10］。CO2气体在一定程度上抑制了煤氧化升温过程中CO 等氧化产物产生，对煤的氧化自燃环境起到了惰化降氧和吸附阻氧作用［11］。国内外许多学者采用吸附、色谱吸氧及红外光谱分析等研究了煤对CO2的吸附特性［12-13］，煤吸附CO2能力很强，属于物理吸附，CO2在煤表面的吸附较稳定;煤对CO2优先吸附，且随着压力升高，其选择性吸附能力增加，吸附量大于CH4，N2.煤样吸附CO2后比吸附N2产生CO 量和耗氧速率小，CO2比N2抑制煤样自燃效果更好［14-15］。由于煤对CO2的吸附性强，它的存在必定会对煤低温吸附O2过程有重要影响。

为了深入研究CO2对煤低温氧化反应的影响，利用程序升温油浴实验装置研究在不同CO2浓度下煤样的自燃特性，分析实验过程中自燃特性参数(如耗氧速率)等随CO2浓度变化的影响。为了掌握CO2对煤低温氧化反应的影响，需要研究不同CO2浓度下煤样自燃升温进程中的耗氧特性，确定耗氧速率与CO2浓度之间的关系，即低温氧化反应过程自燃动力学参数与温度、CO2浓度之间的关系。论文采用程序升温油浴实验研究了CO2对煤低温氧化反应过程的影响特征。

图1 程序升温氧化油浴实验装置及原理图Fig.1 Experiment device and the schematic diagram of temperature programmed oxidation oil bath

1 实验原理及过程

1.1 实验原理

程序升温油浴实验装置原理结构如图1 所示。实验容器器壁为双层不锈钢外壳，采用智能控温仪器预先设定和控制油浴温度。实验时将煤样装入试管，两端盖封严后放入油浴容器内。试管分别有进气和出气管，为保证空气进入试管前充分预热，进气管路在油浴中盘旋3 m. 将配置好的不同浓度CO2和空气混合气体通过玻璃转子流量计后通入试管，和煤样充分反应后，通过出气口检测气体。最后，测定煤样的耗氧速率及CO，CO2产生率。

1.2 实验过程及条件

采集南屯矿煤样，破碎并筛分出混合平均粒径为4.18 mm 的煤样，利用程序升温油浴实验装置，向试验管煤样中通入不同配比(CO2与空气)的混合气体，其实验条件见表1，实验控制升温速度为0.3 ℃/min，供气量为190 mL/min.

表1 实验条件Tab.1 Experimental conditions

2 实验结果与分析

松散煤体内各点氧气浓度的变化主要与对流(空气流动)、扩散(分子扩散和紊流扩散)和煤氧作用耗氧等因素有关;根据煤样进出口氧浓度差，可测算出煤样总的耗氧速率，以及该值随温度的变化规律。耗氧速度为

式中 n 为空隙率;Q 为供风量;S 为试验管的通风面积;zi+1，zi为任意两点距气体入口距离;Ci+1，Ci为对应两点氧浓度。

根据上式及实验数据计算出，在不同CO2浓度下，煤样在不同温度下的耗氧速率见表2，各煤样的耗氧速度与煤温的关系曲线如图2 所示。

图2 南屯煤样在不同CO2浓度下的耗氧速度Fig.2 oxygen consumption rate of different CO2 concentration of Nantun coal samples

由图2 可以看出:在相同温度下，南屯矿煤样在不同浓度CO2气氛下的耗氧速率随着CO2浓度的增加而减小，主要由于CO2浓度升高，O2浓度减小，抑制了煤与O2的氧化反应。在起始阶段耗氧速率相差不大，这一阶段煤与氧的作用以物理吸附和化学吸附为主，后期阶段变化明显，该阶段以氧化反应为主，由于CO2的加入导致煤与O2的氧化反应速率下降。

图3 不同CO2浓度下lnφ(T)与1/T 的关系Fig.3 Relationship between LN and 1/T under different CO2concentration

3 动力学分析

以lnφ(T)对1/T 作图(图3)，二者具有很好的线性关系，在不同CO2浓度下煤样低温氧化过程中耗氧速率符合Arrehnius 规律［15］。煤与氧作用处于化学反应动力学控制区域，即φ(T)= Aexp(-E/RT)，通过回归分析，从拟合直线斜率求得活化能，从直线截距得指前因子A，可得到不同CO2浓度下煤氧化过程的反应动力学参数(见表3)。

表2 南屯煤样不同CO2浓度下的耗氧速度Tab.2 Oxygen consumption rate of different CO2concentration of Nantun coal samples mol/(s·kg)-1

表3 南屯煤样在不同CO2浓度下活化能及指前因子动力学参数Tab.3 Activation energy and pre exponential factor dynamics parameter of different CO2concentration of Nantun coal samples

从表3 可以看出，相比于空气气氛下，煤样在不同浓度的CO2气氛活化能有所提高，在40 ～100℃的温度区间内煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol 升高至22.71 kJ/mol，CO2的加入降低了煤的氧化反应速率，抑制了煤的氧化反应。

4 结 论

1)随着CO2浓度增加，煤样的耗氧速率减小，在起始阶段由于煤氧作用以物理吸附和化学吸附为主耗氧速率相差不大，在后期阶段以煤氧反应为主，耗氧速率变化明显。

2)相比于空气气氛下煤样低温氧化反应，在不同浓度的CO2气氛下煤样活化能发生了变化，CO2浓度越高，煤样活化能越大，煤的氧化反应速率降低。

3)CO2抑制煤样氧化反应特性主要体现在吸附阻氧、惰化降氧方面，在煤样升温过程中CO 产生率降低，耗氧速度减少，氧化性减弱。

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