敏化太阳能电池中石墨对电极制备与性能*

南 辉，王 刚，赵美玲，陈慧媛

(1.青海大学 机械工程学院，青海 西宁810016;2.青海大学 化工学院，青海 西宁810016)

0 引 言

太阳能是一种清洁可再生资源，近年来将太阳能转化为电能的研究发展最快。目前，太阳能电池主要分为硅系太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSC)等。其中，染料敏化太阳能电池因其高理论效率成为近年来国内外研究的热点［1-4］。目前，用于DSC 对电级的材料为Pt 对电极，但Pt 是贵重金属，价格较高，昂贵的成本大大限制了DSC 的应用，如何降低电池成本是敏化太阳能电池(DSC)研究面临的主要问题之一。碳材料因为其良好的吸附性能、较好的催化效果和低廉的成本成为近年来DSC 对电极的研究热点［5］。如Imotoa K 等人［6］将工业用碳转为活性炭、玻璃碳和石墨结构用做DSC 的对电极，大大降低了DSC 的成本。Luo Y.H［7-9］等人在低温下，将SnO2凝胶前驱体加入炭黑和活性碳中制成碳浆，并将其刮涂在柔性石墨基板上，制备出了效率可达铂对电极85%的电池，为柔性DSC 碳对电极的构造提出了新构思。

文中以石墨为主要原料，加入二氧化锡和松油醇制备石墨浆料。通过丝网印刷技术将浆料涂覆在导电玻璃并进行烧结制备石墨对电极，将其组装成电池并与铂对电极组装的电池进行光电性能的比较。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉、炭黑、活性炭、松油醇、二氧化锡、去离子水、无水乙醇为分析纯，二氧化钛纳米颗粒(70%锐钛矿相、30%金红石相)，Surlyn (Dupant，USA)。

用S-450 扫描电子显微镜(日立)进行TiO2薄膜微观形貌的表征;用的光源为450 W 的氙灯(Oriel 91192，USA)，光强为AM G1.5，使用吉士利2 400 源表(Keithley，USA)进行偏压的控制和电流的测量，电池的测试面积为0.23 cm2.

1.2 石墨浆料的制备

1.2.1 球磨法

将原材料(石墨粉、炭黑、活性碳、TiO2，SnO2等)按一定比例混合后倒入球磨罐中，加入适量的松油醇，放于球磨机上球磨2 h(球磨机转速450 r/min)，球磨结束后，即得所需石墨浆料。

图1 3 种方法制备出的石墨对电极SEM 图Fig.1 SEM images of Graphite counter electrodes with different methods

1.2.2 匀浆法

将球磨法中的原材料倒入匀浆罐中，加入适量的松油醇，放入匀浆机中进行匀浆操作。先用1 200 r/min的转速匀浆5 min 使浆料充分混合均匀，再用2 000 r/min 匀浆2 min，操作结束后，即得所需石墨浆料。

1.2.3 超声-旋转法

向球磨法中的原材料中加入适量松油醇后，利用Scientz-ⅡD 型超声波细胞粉碎机将混合物浆料充分溶解在无水乙醇中，待料浆充分混合且无团聚时，将其转入RE -52AA 型旋转蒸发仪中。通过旋转蒸发将料浆中的无水乙醇完全蒸发，即得所需石墨浆料。

1.3 石墨对电极的制备

利用GJS-01 型手动精密丝网印刷机将3 种方法制备的石墨浆料均匀地涂敷在到导电玻璃基板上。待浆料室温风干后放入马弗炉中180 ℃热处理15 min，即得到石墨对电极。

采用离子溅射法在导电玻璃上溅射Pt 对电极作为对比，溅射参数为:真空度4 Pa，基板与靶材间距25 mm，溅射电流3 mA，溅射时间20 s.

1.4 电池的组装

将制备出的3 种石墨对电极与吸附有染料N-719 的二氧化钛光阳极［10-11］组成三明治结构。利用一层25 μm 厚的Surlyn 膜将2 种电极进行封装，并给2 种电极之间注入电解质、二次密封。

2 结果和讨论

2.1 3 种方法制备的石墨对电极的形貌分析

石墨浆料在烧结过程中，做为粘结剂的高分子发生分解，生成气体，在电极表面留下的孔洞，使电子在转移过程中发生短路，从而影响电池的效率。图1 是为3 种方法制备的石墨对电极的SEM 图，其中球磨法(a)制备的膜颗粒团聚较严重，薄膜表面不平整，有较大的空洞，将导致电解质中氧化-还原电对与电极的导电玻璃基底直接接触，造成电池短路;匀浆法(b)和超声-旋蒸法(c)制备的薄膜颗粒分布均匀，无明显团聚现象，匀浆法制备的薄膜有较多孔洞，超声-旋蒸法制备的薄膜较为密实，无明显缺陷产生。这是因为在超声破碎过程中，团聚的碳颗粒彻底分散开，因此超声-旋蒸所制备的薄膜更为致密，微观形貌最优，因此适合做电池的对电极。

2.2 3 种方法制备的石墨对电极组装成电池的性能测试分析

将3 种不同制备方法的石墨对电极组装成电池，在模拟太阳光照射下进行光电性能测试。光电性能参数见表1，光电流-光电压曲线如图2 所示。从表1 和图2 的测试结果看到，超声-旋蒸法(C)制备的石墨电极效果较好，结果与微观形貌分析的结果一致，该电池虽然填充因子比其他2 种处理方式低，但短路电流密度和光电效率都明显增大，采用该方法光电转换效率可达到3.95%.

图2 不同制备方法的太阳电池的光电流-光电压曲线Fig.2 I-V curves of solar cells under different treatment

表1 不同制备方法的太阳能电池的光电性能参数Tab.1 Photovoltaic properties of solar cells under different treatments

2.3 石墨对电极DSC 和铂对电极DSC 的光电性能对比

采用超声-旋转蒸发的方法制备石墨浆料，将其丝网印刷于导电玻璃上制成石墨对电极，与溅射法制备的Pt 对电极的DSC 进行光电性能比较，Pt 对电极的溅射时间为20 s.

图3 和表2 分别给出了石墨对电极组装的DSC 和铂对电极组装的DSC 的I -V 特性曲线和光电性能参数。可以看出，石墨对电极组装的DSC 的开路电压和填充因子较低，短路电流密度相差不大，其光电转换效率η 达到了铂电极DSC的80.3%.

图3 不同对电极制备的太阳能电池的光电流-光电压曲线Fig.3 I-V curves of solar cells under different counter electrodes

图4 不同对电极制备的太阳能电池的IPCE 曲线Fig.4 IPCE curves of solar cells under different counter electrodes

图4 是在波长为500 ～800 nm 的单色光光照条件下的不同对电极组装的DSC 的IPCE 曲线，图中石墨对电极组装DSC 的IPCE 在500 ～800 nm的可见光区域内高于铂对电极组装的DSC. 这是因为与半透明的铂对电极相比，完全不透明的石墨对电极对光有更明显的反射和散射作用，从而使电池对光的吸收效率较高。因此，在单色光的照射下，石墨对电极组装DSC 的IPCE 较高。

表2 不同对制备的太阳能电池的光电性能参数Tab.2 Photovoltaic properties of solar cells under different counter electrodes

3 结 论

1)通过球磨、匀浆、超声-旋转等方法制备廉价的石墨材料替代铂作为敏化太阳能电池(DSC)的对电极，并将其组装成电池进行光电性能测试，测试结果表明:超声-旋转法制备的石墨对电极微观形貌最佳，光电效率到达3.95%.

2)用超声-旋转法制备的石墨对电极与铂对电极相比，光电效率虽然只有铂对电极的80.3%，但其成本还不到铂电极的百分之一，而且丝网印刷法操作简单，成本低，更适合大大规模规模生产。因此，石墨对电极具有更广泛的商业前景。

References

［1］ O’Regan B，Grätzel M.A low-cost，high-efficiency solar cellbased on dye-sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353:737 -739.

［2］ Nazeeruddin M K，Kay A，Rodicio I.Conversion of light to electricity by Cis-X2bis (2，2′ -bipyridyl-4，4′ -dicarboxylate)ruthenium(Ⅱ)charge-transfer sensitizers (X=Cl-，Br-，I-，CN-，and SCN-)on nanocrystalline TiO2electrodes［J］. J. Am. Chem. Soc.，1993，115(14):6 382 -6 390.

［3］ Bach U，Lupo D，Comte P.Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies［J］. Nature，1998，395:583 -585.

［4］ Chen C Y，Wang M，Li K.Highly efficient light-harvesting ruthenium sensitizer for thin-film dye-sensitized solar cells［J］.ACS Nano，2009，3(10):3 103 -3 109.

［5］ LinC F，Lin H，Li J B，et al. Electrodeposition ZnO nanobelt array films and application to dye-sensitized solar cells［J］. J. Alloys ＆ Compounds，2008，462(12):175 -180.

［6］ Imotoa K，Takahashib K，Yamaguchib T，et al.High-performance carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells［J］. Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2003，70:459 -469.

［7］ LI Ke-xin，LUO Yan-hong，YU Zhe-xun，et al.Low temperature fabrication of efficient porous carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells［J］.Electrochemistry Communications，2009(11):1 346 -1 349.

［8］ Chen J K，Li K X，Luo Y H，et al. A fexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells［J］.Carbon，2009，47:2 704 -2 708.

［9］ Sun H C，Luo Y H，Zhang Y D，et al.In situ oreparation of a flexible polyaniline/carbon composite counter electrode and its application in dye-sensitized solar cells［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114:11 673 -11 679.

［10］LI Xin，LIN Hong，LI Jan-bao，et al. Chemical sintering of graded TiO2film at low-temperature for flexible dyesensitized solar cells［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，195:247 -253.

［11］ Liu Y. Z.，Lin H.，Li J. B.，et al. Phenanthroline-appended azaphthalocyanine with peripheral chelating site and panchromatic absorptivity［J］. Mater. Sci. ＆ Engineering B，2009，161(13):8 -11.