混合溶剂萃取原子吸收法测定水中六价铬
2014-12-30徐慧
摘 要：该文选用APDC、DDTC（1∶1）-MIBK、环己烷体系（4∶1）室温萃取分离水中的六价铬，用无火焰原子吸收光谱仪进行测定。实验结果表明，由于萃取分离富集和有机试剂的增敏作用，本方法具有较高的准确度和灵敏度，进行样品分析和加标回收实验，结果令人满意。
关键词：萃取 六价铬 无火焰原子吸收 有机溶剂
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）11（a）-0110-02
1 前言
铬的毒性与其价态有关，六价铬具有强毒性，对皮肤粘膜有刺激和腐蚀作用，并且更容易为人体吸收、蓄积[1]，已被确认为致癌物，严重危害人体及动物，而三价铬却是人体必须的微量元素，因此铬的摄入量及其价态对人体健康有很大影响。随着现在工业的发展，铬（VI）化合物广泛应用于制革、冶金、纺织品生产及镀铬等行业，环境中的铬含量在不断的增加，因此，六价铬也成为各国环境监测中的必测元素，铬（VI）的测定方法也受到环境监测者的广泛关注[2]。据报道，目前用来分离和测定六价铬和三价铬的方法有电沉积、溶剂萃取、离子交换、共沉淀、无机离子交换法等。在溶剂萃取方面，已有人提出用DDTC-MIBK体系萃取六价铬，再氧化三价铬到六价铬测总铬;也有人提出在3 mol/L的盐酸介质中，MIBK可直接萃取六价铬，还有人提出用磷酸三丁酯在不同酸度下，分别萃取三价铬和六价铬;也有人提出选用APDC-MIBK体系在pH=4.0和pH=6.2两种条件下萃取分离六价铬和总铬[3]。该文选用混合溶剂萃取分离水中的六价铬，用无火焰原子吸收光谱仪测定水中六价铬。实验结果表明，由于萃取分离富集和有机试剂的增敏作用，本方法具有较高的准确度和灵敏度，进行样品分析和加标回收实验，结果令人满意。
2 实验部分
2.1 试剂及其配制
500 mg/L六价铬标准溶液购自国家环境保护总局标准样品研究所，优级纯的苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）硝酸和分析纯的甲基异丁基甲酮（MIBK）分别购自上海精化科技研究所、上海试四赫维化工有限公司和江苏强盛化工有限公司，分析纯的吡咯烷二硫代甲酸铵（APDC）、二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）、二甲基黄（C14H15N3）和环己烷分别购自上海润捷化学试剂有限公司、上海三爱思试剂有限公司、中国远航试剂厂和上海新高化学试剂有限公司，实验用水为高纯水，由Milli-Q纯水净化装置（Millipore， Bedford， USA）制得。
六价铬标准中间液的配制：量取2.000 mL铬标准溶液于100 mL容量瓶内，用0.5%的硝酸水溶液稀释至刻度，混匀，浓度为10 mg/L。
六价铬标准使用液的配制：量取1.000 mL铬标准中间液于100 mL容量瓶内，用0.5%的硝酸水溶液稀释至刻度，混匀，浓度为100 ug/L。
指示剂的配制：称取1 g二甲基黄，溶于95%乙醇并稀释至100 mL，制备成10 g/L二甲基黄乙醇溶液。
萃取液的配制[MIBK-环己烷（4∶1）]：分析纯MIBK用石英亚沸蒸馏器蒸馏提纯;取蒸馏后的MIBK600 mL和环已环150 mL在锥形分液漏斗中混合，加6 mL硝酸溶液，振荡1 min，用水洗涤有机相两次，按此步骤重复3次，最后用水洗涤至水相pH6～7，收集有机相备用。
螯合溶剂的配制[APDC-DDTC（1∶1）]：分别称取APDC和DDTC各2.5 g，溶于水中，经滤纸过滤后稀释至250 mL，用MIBK-环己烷萃取提纯3次，每次取10 mL，收集水相存于4℃冰箱中备用。
缓冲溶液的配制：称取50.1 g苯二甲酸氢钾溶于水中，并用水稀释至500 mL，最后用盐酸或氨水在pH计上调为3.8±0.2。
2.2 仪器及设备
实验中用到的容量瓶、具塞比色管、分液漏斗、量筒、移液管等玻璃仪器均在酸缸中（1∶3）浸泡24 h以上，并用纯净水荡洗3次，其中具塞比色管还用APDC-DDTC水溶液荡洗。
石英亚沸高纯水蒸馏器：型号为SYZ-550，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司。
漩涡振荡器：型号为MS2Minishaker，德国IKA混合分散设备公司。
石墨炉原子吸收分光光谱仪：型号为M6，美国热点公司，火焰/石墨炉一体化设计，火焰、石墨炉、石墨炉自动进样器位置固定，采用高能量的中阶梯分光系统，由中阶梯光栅和石英棱镜组合二维色散，色散光程短，能量极高，最小光谱通带达0.1 nm，线色散率倒数为0.5 nm/mm，分辨率高。整套光路系统全封闭，所有光学部件石英度膜，可清洗，配有6个灯座，6个独立光源，采用交流脉冲供电，可同时预热，同时开启，自动识别灯的所有参数，自动准直。
长寿命石墨管：型号为m293055，美国热电公司。
铬空心阴极灯：德国贺利氏光源公司剑桥工厂生产。
2.3 无火焰原子吸收光谱仪工作条件
见表1，表2。
2.4 实验方法
2.4.1 六价铬标准曲线绘制
（1）分取100 mg/L的六价铬标准使用液0，250，750，1250，2500 uL于50 mL具塞比色管中，定容至25 mL，混匀;
（2）加入1滴二甲基黄乙醇溶液，用稀氨水（1∶50和1∶400）、稀硝酸（1∶50和1∶400）调pH，使溶液呈橙色，此时溶液pH约为3.8。
（3）加入1 mL缓冲溶液，再加入2 mLAPDC-DDTC水溶液，混匀。
（4）移取5.0 mL MIBK-环己烷萃取液，在漩涡振荡器上以2000 r/min振荡至少1.5 min，静置分层，移取一定量的有机相注入石墨炉，按仪器工作条件进行测定吸光值。endprint
（5）以测得的吸光值减去标准空白为纵坐标，以相应的六价铬的浓度为横坐标，绘制工作曲线。
2.4.2 六价铬的测定
移取25 mL试液于50 mL具塞比色管中，加入1滴二甲基黄乙醇溶液，调pH至溶液呈橙色;加入1mL缓冲溶液，再加入2mLAPDC-DDTC水溶液;移取5.0 mL MIBK-环己烷萃取液，在漩涡振荡器上充分振荡，静置分层，有机相进入无火焰原子吸收测定，记录吸光值Aw。
另取25 mL空白的纯水，按同样的步骤测定分析空白的吸光度值Ab。
由Aw-Ab值于六价铬的标准工作曲线上查得样品中六价铬的含量。
2.5 结果与讨论
2.5.1 萃取液的选择
选择不同配比的MIBK-环己烷作为萃取剂萃取浓度为3.0的水样，在相同仪器条件下，进样检测，结果显示当MIBK-环己烷的比例为4∶1时，水样中六价铬的回收率为100%。
2.5.2 灰化温度的选择
灰化温度的选择是石墨炉原子吸收分析中最重要的分析步骤，它是保证被测元素不损失的前提下，尽量消除或降低基体的干扰。灰化温度偏低，有机质影响测定的结果。本实验采取1200 ℃作为灰化温度。图1 灰化曲线
2.5.3 原子化温度的选择
原子化温度是由元素及其化合物的性质来决定的，过高的原子化温度反而会降低测定灵敏度，并缩短石墨炉的使用寿命。在保证获得最大原子吸收信号的条件下，尽量使用较低的温度。本实验选用2300 ℃作为原子化温度。
2.5.4 标准曲线制作
本实验标准曲线采用二次方程拟合，Y=-0.06955X2+0.14241X+0.0129，相关系数为1.0000，其特征浓度为0.031 mg/L。
2.5.5 方法的精密度和加标回收率
按上述方法对某一海水样品中的六价铬进行了五次平行测定，实验表明，该方法的精确度和准确度令人满意。
3 结语
实验结果表明，由于萃取分离富集和有机试剂的增敏作用，本方法具有较高的准确度和灵敏度，进行样品分析和加标回收实验，结果令人满意。
参考文献
[1] 王玉娥.示波极谱法测定水中的六价铬[J].现代预防医学，2003（5）.
[2] 徐慧，邱玲玲.重金属铬（VI）测定方法的国内研究进展[J].化学工程师，2009（9）.
[3] 刘韬.溶剂萃取火焰原子吸收法测定三价铬和六价铬[C]//石油和石油化工系统第五届光谱分析技术报告会论文集.1998.endprint
（5）以测得的吸光值减去标准空白为纵坐标，以相应的六价铬的浓度为横坐标，绘制工作曲线。
2.4.2 六价铬的测定
移取25 mL试液于50 mL具塞比色管中，加入1滴二甲基黄乙醇溶液，调pH至溶液呈橙色;加入1mL缓冲溶液，再加入2mLAPDC-DDTC水溶液;移取5.0 mL MIBK-环己烷萃取液，在漩涡振荡器上充分振荡，静置分层，有机相进入无火焰原子吸收测定，记录吸光值Aw。
另取25 mL空白的纯水，按同样的步骤测定分析空白的吸光度值Ab。
由Aw-Ab值于六价铬的标准工作曲线上查得样品中六价铬的含量。
2.5 结果与讨论
2.5.1 萃取液的选择
选择不同配比的MIBK-环己烷作为萃取剂萃取浓度为3.0的水样，在相同仪器条件下，进样检测，结果显示当MIBK-环己烷的比例为4∶1时，水样中六价铬的回收率为100%。
2.5.2 灰化温度的选择
灰化温度的选择是石墨炉原子吸收分析中最重要的分析步骤，它是保证被测元素不损失的前提下，尽量消除或降低基体的干扰。灰化温度偏低，有机质影响测定的结果。本实验采取1200 ℃作为灰化温度。图1 灰化曲线
2.5.3 原子化温度的选择
原子化温度是由元素及其化合物的性质来决定的，过高的原子化温度反而会降低测定灵敏度，并缩短石墨炉的使用寿命。在保证获得最大原子吸收信号的条件下，尽量使用较低的温度。本实验选用2300 ℃作为原子化温度。
2.5.4 标准曲线制作
本实验标准曲线采用二次方程拟合，Y=-0.06955X2+0.14241X+0.0129，相关系数为1.0000，其特征浓度为0.031 mg/L。
2.5.5 方法的精密度和加标回收率
按上述方法对某一海水样品中的六价铬进行了五次平行测定，实验表明，该方法的精确度和准确度令人满意。
3 结语
实验结果表明，由于萃取分离富集和有机试剂的增敏作用，本方法具有较高的准确度和灵敏度，进行样品分析和加标回收实验，结果令人满意。
参考文献
[1] 王玉娥.示波极谱法测定水中的六价铬[J].现代预防医学，2003（5）.
[2] 徐慧，邱玲玲.重金属铬（VI）测定方法的国内研究进展[J].化学工程师，2009（9）.
[3] 刘韬.溶剂萃取火焰原子吸收法测定三价铬和六价铬[C]//石油和石油化工系统第五届光谱分析技术报告会论文集.1998.endprint
（5）以测得的吸光值减去标准空白为纵坐标，以相应的六价铬的浓度为横坐标，绘制工作曲线。
2.4.2 六价铬的测定
移取25 mL试液于50 mL具塞比色管中，加入1滴二甲基黄乙醇溶液，调pH至溶液呈橙色;加入1mL缓冲溶液，再加入2mLAPDC-DDTC水溶液;移取5.0 mL MIBK-环己烷萃取液，在漩涡振荡器上充分振荡，静置分层，有机相进入无火焰原子吸收测定，记录吸光值Aw。
另取25 mL空白的纯水，按同样的步骤测定分析空白的吸光度值Ab。
由Aw-Ab值于六价铬的标准工作曲线上查得样品中六价铬的含量。
2.5 结果与讨论
2.5.1 萃取液的选择
选择不同配比的MIBK-环己烷作为萃取剂萃取浓度为3.0的水样，在相同仪器条件下，进样检测，结果显示当MIBK-环己烷的比例为4∶1时，水样中六价铬的回收率为100%。
2.5.2 灰化温度的选择
灰化温度的选择是石墨炉原子吸收分析中最重要的分析步骤，它是保证被测元素不损失的前提下，尽量消除或降低基体的干扰。灰化温度偏低，有机质影响测定的结果。本实验采取1200 ℃作为灰化温度。图1 灰化曲线
2.5.3 原子化温度的选择
原子化温度是由元素及其化合物的性质来决定的，过高的原子化温度反而会降低测定灵敏度，并缩短石墨炉的使用寿命。在保证获得最大原子吸收信号的条件下，尽量使用较低的温度。本实验选用2300 ℃作为原子化温度。
2.5.4 标准曲线制作
本实验标准曲线采用二次方程拟合，Y=-0.06955X2+0.14241X+0.0129，相关系数为1.0000，其特征浓度为0.031 mg/L。
2.5.5 方法的精密度和加标回收率
按上述方法对某一海水样品中的六价铬进行了五次平行测定，实验表明，该方法的精确度和准确度令人满意。
3 结语
实验结果表明，由于萃取分离富集和有机试剂的增敏作用，本方法具有较高的准确度和灵敏度，进行样品分析和加标回收实验，结果令人满意。
参考文献
[1] 王玉娥.示波极谱法测定水中的六价铬[J].现代预防医学，2003（5）.
[2] 徐慧，邱玲玲.重金属铬（VI）测定方法的国内研究进展[J].化学工程师，2009（9）.
[3] 刘韬.溶剂萃取火焰原子吸收法测定三价铬和六价铬[C]//石油和石油化工系统第五届光谱分析技术报告会论文集.1998.endprint
