四丁基氟化铵在DMF中的活度系数测定

徐 珍，吕早生

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081；2.湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，湖北武汉430081）

活度系数是研究电解质溶液热力学的重要参数，它集中反映了电解质溶液中离子－离子及电解质－溶剂分子之间的相互作用，表现了离子在溶液中的行为，用来研究溶液的结构效应和离子被溶剂化等问题［1］。有关溶质在水中及在有机溶剂乙腈［2］、甲醇［3］、2－甲氧基乙醇［4］中的电解质溶液性质已有许多报道。四丁基氟化铵（TBAF）作为一个方便实用、有机可溶的裸露氟离子源越来越多地用于有机合成领域，它在非质子溶剂中具有显著的碱性。

作者在此应用电导法测定了298.15～343.15K下TBAF在DMF中的电导率，采用Debye－Hücker和Osager－Falkenhangen公式［5］计算其平均活度系数，并讨论了TBAF电解质溶液活度系数的影响因素，为季铵氟化物在有机溶剂中的研究提供了基础热力学数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

DMF、DMSO、DMAC、环丁砜，分析纯，上海山浦化工有限公司。

SEVEN－S30型电导率仪，梅特勒－托利多有限公司；电热恒温水浴锅，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；TBAF，天津天力化学试剂有限公司。

1.2 测定原理

Debye－Hücker离子互吸理论是电解质溶液的理论基础。在电解质浓度较低时，可以采用Debye－Hücker和Osager－Falkenhangen 公式推算出电解质溶液的平均活度系数（f±）：

式中：Z＋、Z－分别为正、负离子的电荷数；λ0、λ分别为电解质溶液的无限稀释摩尔电导率、摩尔电导率；ε为溶剂的相对介电常数；T为热力学温度；η为溶剂的黏度；L0－、L0＋分别为阴、阳离子的无限稀释摩尔电导率。

对于电解质溶液正、负离子的平均活度系数f±＝γ±（1＋0.001vmM），带入式（2），得：

式中：v为电解质的正、负离子电荷的总数，v＝v＋＋v－；M为溶剂的摩尔质量，g·mol－1；m为电解质溶液的浓度，mol·kg－1；γ±为电解质溶液的活度系数。

1.3 测定方法

测定前，使用标准溶液对电导率仪的电极进行校正。

TBAF在测定前真空干燥。采用重量法配制系列TBAF溶液。

使用电导率仪在电热恒温水浴锅中测定不同浓度和不同温度的TBAF溶液和纯有机溶剂在DMF中的电导率。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下，TBAF在DMF中的摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率

在不同温度下，TBAF在DMF中的摩尔电导率λ由式（4）计算。

式中：Ksolution为溶液的电导率，μS·cm－1；Ksolvent为纯溶剂的电导率，μS·cm－1；c为溶液的浓度，mol·L－1。

根据Kohlrausch规则，以λ对作图，通过截距求得无限稀释摩尔电导率λ0，结果见表1。其中c′为混合溶液中电解质的浓度，mol·L－1。

表1 298.15～343.15K 下，TBAF在DMF中的摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率／（S·cm2·mol－1）Tab.1 Molar conductivities and limiting molar conductivities of TBAF in DMF at 298.15～343.15K／（S·cm2·mol－1）

由表1可以看出：（1）在一定温度下，随着电解质溶液浓度的增大，TBAF 在DMF 中的摩尔电导率逐渐减小。这是因为，电解质溶液浓度增大，溶剂化自由离子浓度相对减小，离子与离子之间、电解质与溶剂之间的相互作用力增强，离子的有效体积相应增大，造成离子的迁移速度减慢，导致体系的摩尔电导率减小。（2）当电解质溶液浓度一定时，温度越高，摩尔电导率越大。这是因为，温度升高，电解质溶液的黏度和介电常数减小，离子运动速度加快，故摩尔电导率增大。

2.2 不同温度下，TBAF在DMF中的活度系数

在298.15～343.15K 下，DMF的黏度、相对介电常数、电导率及参数A、B1、B2见表2。

表2 298.15～343.15K 下，DMF的黏度、相对介电常数、电导率及参数A、B1、B2 值Tab.2 Viscosity，relative dieletric constant，conductivity and parameters A，B1，B2of DMF at 298.15～343.15K

298.15～343.15 K 下，TBAF 在DMF 中的活度系数（γ±）见表3。

表3 298.15～343.15K 下，TBAF在DMF中的活度系数Tab.3 Activity coefficient of TBAF in DMF at 298.15～343.15K

为了更直观地表现浓度和温度对TBAF 在DMF中活度系数的影响，分别绘制浓度、温度与活度系数的关系曲线，如图1所示。

由图1a可看出，相同温度下，随着TBAF 溶液浓度的增大，TBAF 电解质溶液的活度系数减小。这是因为，电解质溶液的浓度增大，溶液中正、负离子间静电作用力增强，溶剂化自由离子浓度相对减小，导致活度系数减小［6］。

由图1b可看出，相同浓度下，随着溶液温度的升高，TBAF在DMF中的活度系数减小。这是因为，温度升高，DMF的介电常数和黏度减小，离子间作用力增强，离子活性减弱，从而导致电解质溶液活度系数减小［6］。

图1 浓度、温度与活度系数的关系Fig.1 Relationships between activity coefficient and concentration，temperature

3 结论

采用电导法测定了TBAF在DMF中的电导率及活度系数。结果表明，TBAF 在DMF 中的活度系数受电解质溶液的温度和浓度的影响。相同温度下，当电解质溶液的浓度增大时，其摩尔电导率逐渐减小；相同浓度下，当电解质溶液的温度升高时，溶液的摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率均增大；当温度升高或浓度增大时，TBAF在DMF中的离子活度系数均减小。

［1］TSIERKEZOS N G，PHILIPPOPOULOS A I.Studies of ion solvation and ion association ofn－tetrabutylammonium hexafluoro－phosphate andn－tetrabutylammonium tetraphenylborate in various solvents［J］.Fluid Phase Equilibria，2008，277（1）：20－28.

［2］EVANS D F，ZAWOYSKI C，KAY R L.The conductance of the symmetrical tetraalkylammonium halides and picrates in acetonitrile at 25 ℃［J］.J Phys Chem，1965，69（11）：3878－3885.

［3］DAS B，SAHA N.Electrical conductances of some symmetrical tetraalkylammonium salts in methanol，acetonitrile，and methanol（1）＋acetonitrile（2）mixtures at 298.15K［J］.J Chem Eng Data，2000，45（1）：2－5.

［4］GUHA C，CHAKRABORTY J M，KARANJAI S，et al.The structure and thermodynamics of ion association and solvation of some thiocyanates and nitrates in 2－methoxyethanol studied by conductometry and FTIR spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2003，107：12814－12819.

［5］黄子卿.电解质溶液理论导论［M］.修订版.北京：科学出版社，1983：82－83，105－106.

［6］姜波，王利生，李弥异.NaBr，NaCl和KBr在几种有机溶剂中活度系数的测定［J］.化学工业与工程，2011，28（3）：25－32.