多孔陶瓷材料测试技术研究

吴 君

（江苏省陶瓷研究所有限公司,宜兴214221）

0 引言

多孔陶瓷是一种兼具结构性和功能性的陶瓷材料。由于其内部和表面存在大量贯通的及非贯通的孔，它具有机械强度高、易于再生、化学稳定性好、耐热性好等优点，因而被广泛用于化工、环保、能源、冶金、电子等领域。

随着多孔陶瓷使用范围的扩大，所使用的材质由普通粘土质发展到耐高温、耐腐蚀、耐热冲击性的材质，如SiC、Al2O3、堇青石等。由于使用目的不同，对材料的性能要求各异，需要不同的制备技术，因此制备出的多孔陶瓷种类也很多，如根据孔径大小可分为三类：微孔陶瓷（孔径小于2nm）、介孔陶瓷（孔径介于2~50nm）和宏孔陶瓷（孔径大于50nm）；而根据成孔方法和孔隙结构，多孔陶瓷也可分为粒状陶瓷 （气孔率30%～50%）、泡沫陶瓷（气孔率80%～90%）和蜂窝陶瓷（气孔率70%左右）。

近些年来，多孔陶瓷的制备新工艺不断发展拓宽，已从初期的摸索逐步进入了应用阶段，相关研究比较丰富，因此，对于多孔陶瓷检测方法的研究也至关重要，本文就对多孔陶瓷的结构表征、气孔率、渗透率、力学、热学等性能做了基本的阐述。

1 多孔陶瓷的结构表征

多孔陶瓷的孔结构参数如孔径和孔径分布、孔密度、孔形状、孔长度、孔曲率等对性能有着直接的影响。对多孔陶瓷孔结构的研究迫切需要准确、简洁的孔表征技术。现对主要方法作以下介绍。

1.1 显微法

显微法就是采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对多孔陶瓷进行直接观察的方法。

优点：该方法是对100 nm以上的大孔较为有效的手段，能直接提供全面的孔结构信息。

缺点：显微法观察的视野小，只能得到局部信息；而透射电子显微镜制样较困难，孔的成像清晰度不高，只可作为辅助手段。

1.2 气体泡压法

以气体泡压法为典型的液体排除法可以对多孔材料进行“原位”测定，即可以直接得到成品或半成品的贯通性孔的孔径分布。另外气体泡压法还可以检测多孔材料的最大孔径或缺陷尺寸，它对制造工艺的改进和渗透分离性能的预测有着积极的指导意义。因其对多孔材料通孔孔径测量的简单有效性而在过滤材料的分析表征中应用较普遍，气体泡压法作为测量多孔陶瓷孔道直径的国家标准。

根据GB/T1967-1996（多孔陶瓷孔道直径试验方法），通过图1装置，计算孔径。

图1 孔径测试装置示意图

将多孔材料待测样品装入样品室前，用抽真空方法或煮沸法充分浸润多孔材料孔洞。放入样品室后，启动仪器，调节旋钮使显示的压力差值不断增加，直到在样品上出现第一个气泡为止，记录此时的压力值。为了观察方便，往往在被测试样上表面封一薄层浸渍液体，当气体压力由小逐渐增大到某一定值时，气体将把浸渍液体从毛细管中推开而冒出气泡，记录出现第一个气泡时的压力数据，按下式进行计算，所得数据即为材料的最大孔径值d。

式中：

d——气泡试验孔径的毛细管的直径（m）

γ——试验液体的表面张力（N/m）

△P——静态压力下，试样上的压力差（Pa）

P0——试验气体压力（Pa）

P1——在气泡形成的水平面上试验液体的压力（Pa）

ρ——试验液体密度（kg/m3）

h——试验液体表面到试样表面的高度（m）

不断增大气体压力，多孔材料上的孔由大到小依次被打开，平衡后测定湿多孔材料的气体流量。当多孔材料上的孔全部打开时，降低压力测定干多孔材料的气体流量，计算孔径分布函数。

1.3 压汞法

压汞法是利用外界压力将汞压入多孔材料，并通过计算填充一定孔隙所需压力来测定多孔材料的孔径大小。

优点：压汞法可测范围较宽，通常是从几个纳米到几百个微米；测量结果比较准确，可重复性强；要求样品量不高，粉状和块状试样都可以。

缺点：（1）在高压下用有毒的汞来做实验很明显是压汞法的一个缺点；（2）在高压下，汞将进入开口的非贯通性孔，它无法区分贯通性孔与非贯通性孔；（3）由于测小孔需加较大的压力，在压汞过程中会对试样的微观结构造成影响，尤其是强度小的多孔材料，可能导致测量结果产生误差。所以，在一定程度上限制了本法的使用与发展。

1.4 气体吸附法

该法依据气体在固体表面的吸附以及不同气体压力下，气体在毛细管中凝聚的原理，来测试材料的比表面积和孔尺寸分布。

优点：此方法最佳测试范围是0.1～10 nm。根据气体吸附-脱附的等温线的形状以及不同吸附质的吸附量变化，还能进一步提供孔的形状等方面的结构信息。

缺点：测试周期较长，不能测量闭孔，影响测试精度的因素较多。

1.5 悬浮液过滤法

悬浮液过滤法一般用于测定过滤膜如陶瓷过滤膜的过滤性能。首先用不同粒度的球形颗粒配制成悬浮液，然后在一定的压力下透过多孔材料，通过测定过滤前后悬浮液的颗粒的直径分布以及变化规律来定量表征过滤膜孔径大小与分布，其中所测最大颗粒的直径就是多孔过滤膜的最大孔径。

缺点：（1）流体过滤是一个非常复杂的过程，在过滤时会遇到惯性、静电、沉降和扩散等诸多因素的影响，在试验过程中要综合考虑各种影响因素；（2）悬浮液过滤法不适合用来测超细孔径，由于流体流动时的平均自由程存在，当孔径太小时，流体的透过作用就会以扩散为主。

1.6 核磁共振法

此法是通过测量孔中流体受表面影响而增强的自旋-点阵NMR获得孔尺寸及表面积信息。

该法最佳测试范围是1～100 nm，属于非介入性测量，具有较好的准确性。将该法与NMR成像技术结合起来可得到孔隙率与孔尺寸的空间分布状况。

1.7 小角度散射法

小角度散射法是基于孔对X光、中子束等射线的散射原理来对孔进行表征的方法。

该法最佳测试范围是1～100 nm。该法具有测试速度快，一次测量可得到孔径分布，并可测量闭孔等优点。但由于散射结果与孔结构的对应关系还存在着较多的不确定性，所以应用得并不广泛。

1.8 热孔计法

热孔计法是基于多孔材料孔内液体固化时的热效应进行孔径分布及孔尺寸的表征。该法最佳测试范围是1～100 nm，对多孔SiO2凝胶的研究较为有效。这种测试方法要求孔内液体严格不受污染。最近的研究表明，由于测试原理的不同，它与气体吸附法测得的结果也存在着一定的偏差。

2 气孔率、容重测试

多孔材料中开口孔隙（与大气相通的气孔）的体积与材料总体积的百分比率称为显气孔率；材料的干燥重量与材料总体积之比为容重。它们的计算公式如下：

式中：

q——材料的显气孔率（%）

DV——材料的容重（g/cm3）

G1——测试试样的干燥重量（g）

G2——饱和测试试样在空气中的重量（g）

G3——饱和测试试样在水中的重量（g）

其中，根据GB/T1966-1996，饱和试样可用抽真空法或煮沸法来制备。

3 渗透性能的测试

渗透性是指过滤材料在一定压差下允许流体通过的性能。它不仅取决于流体的种类，同时还取决于多孔材料的结构。其大小用渗透度来衡量，渗透度k由Darcy定律给出：

式中：

Q——流体的流速（在标准温度、标准压力下）（m3/s）

l——测试样品的厚度（m）

μ——流体的粘度（Pa·s）

A——测试样品的面积（m2）

△P——样品两端的压差（Pa）

根据GB/T1969-1996（多孔陶瓷渗透率试验方法），通过图2测试装置，计算透气度。

图2 透气度测试装置示意图

4 力学性能测试

应用多孔材料时大多要求满足一定的力学性能，这些力学性能参数主要包括抗压强度、抗弯强度；所用的实验机要求具有能将试样破坏的压力量程，能够控制均匀连续地增大压力，并且能够自动指示和标记试样所受的最大压力（误差小于2%）。可根据GB/T1964-1996（多孔陶瓷压缩强度试验方法）和GB/T1965-1996（多孔陶瓷弯曲强度试验方法）来进行检测。

5 热学及热机械性能测试

许多多孔材料应用于不同的温度环境下，有的要承受急冷、急热的恶劣环境；有的甚至还处于振动负荷下；对多孔材料的热学及热机械性能进行分析测试很有必要。这些性能主要包括动态机械性能、高温蠕变、热膨胀系数、导热系数、高温抗弯强度、热震性等。

6 展望

综上所述，当前的测试分析技术虽然众多，并且都具有各自的优点，然而还不能对多孔陶瓷材料进行全面的表征。当前较实用的观点是测试所设计的材料所需要的性能，以及对影响这些性能的微观结构用现有的各种技术进行表征，以满足研究材料的需要。随着对多孔材料性能要求越来越高，多孔材料应用范围越来越广，现有的测试表征手段将不能满足要求，发展新的表征方法、测试技术势在必行。

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