应用荧光法分析汽油燃烧残留物

●王 荣，杨蕊蕊

(1．新乡市消防支队，河南 新乡 453000;2．商丘市消防支队，河南商丘 476000)

近年来，在我国经济飞速发展的同时，各类火灾的频繁发生逐渐成为严重影响社会安全与稳定的因素之一。其中，放火火灾作为刑事案件，所造成的财产损失、人员伤亡更加触目惊心，影响恶劣。而在放火火灾中，犯罪嫌疑人经常使用易燃液体如汽油、柴油、油漆稀释剂、酒精等作为放火物，几乎占放火案件的80%以上，其中使用汽油作为助燃剂的比例又占其中的95%以上［1］。区分鉴别出火场所使用的具体放火物质，对放火案件的迅速侦破具有至关重要的作用。

荧光光谱分析技术因其灵敏度高、线性范围宽以及可提供参数多而有利于提高方法的选择性等优点，可适用于对油品中芳烃特征荧光光谱的研究。本文通过对常见油品汽油、煤油、柴油完全燃烧残留物进行三维荧光光谱分析，对比分析三维荧光光谱图中的特征参数，寻找出鉴别火场中汽油助燃剂燃烧残留物的有效方法，从而为放火火灾原因的调查认定提供依据。

1 试验

1．1 试验仪器、材料与试剂

试验仪器:日立F-4500型荧光光谱仪。试验材料与试剂:93#无铅汽油、煤油、0#柴油;三氯甲烷;坩埚、量筒、坩埚钳、镊子、脱脂棉等。

1．2 荧光光谱仪的工作原理

如图1所示，荧光光谱仪主要由激发光源、样品池、双单色器系统、检测器四个部分组成。由光源发射的光经第一单色器得到所需的激发光，通过样品池后，一部分光能被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行。为消除可能共存的其他光线的干扰，以获得所需的荧光，在样品池和检测器之间设置了第二单色器。荧光作用于检测器上，得到响应的电信号。

1．3 试验过程

1．3．1 样品制备

分别提取6 mL汽油、煤油、柴油作为原样样品，将其分别放入小坩埚，点燃，待其充分燃烧，用脱脂棉擦拭燃烧残留物并用5 mL三氯甲烷萃取，过滤得到的液体即为试验样品。

1．3．2 荧光光谱测试

将试验样品加入荧光测试专用石英玻璃样品池，设置好F-4500荧光光谱仪测试参数后进行各样品测定。三维荧光光谱测试参数设置为:(1)激发光狭缝宽度3 nm。(2)扫描范围:发射波长一定时，激发波长范围为200～800 nm;扫描波长间隔为10 nm。(3)扫描速度为12 000 nm·min-1，光电倍增管电压为700 V。

经三维扫描，得到以发射波长为x轴，激发波长为y轴的荧光强度平面等值线图和以发射波长为x轴，激发波长为y轴，荧光强度为z轴的三维立体图。

1．3．3 三维荧光光谱特征参数的确定

表征三维荧光谱图的特征参数为:(1)峰位置T，以坐标Ex/Em表示主峰和次峰位置。(2)荧光强度F，各峰的荧光强度分别示为 F1、F2、F3、F4。(3)荧光区域，反映物质出现荧光的大致范围。(4)主要荧光峰的半峰宽。(5)两特征峰的荧光强度比值R，一般以次高峰与最高峰即主峰的荧光强度之比来反映样品中轻重组分之比［2］。

2 试验结果与讨论

2．1 原样三维荧光光谱比较分析

本试验首先对汽油、煤油、柴油的原样样品进行了三维荧光光谱分析，验证荧光法在鉴别油品种类中的可应用性。汽油、煤油、柴油的三维荧光等高线图和立体图谱如图2～图7所示。

由图2～图7可得汽油、煤油和柴油的三维荧光光谱特性参数如表1所示。可见，三种油品在荧光分析中呈现出明显不同的特征:(1)煤油、汽油和柴油的发光区域逐渐向高波长方向移动，由煤油的320～540 nm直至柴油的420～640 nm。(2)相应的煤油、汽油和柴油荧光主峰峰位也呈现出类似特点。(3)汽油、煤油、柴油的主要荧光峰的半峰宽呈现汽油比较宽，煤油和柴油较窄，反映了汽油组成成分中引起荧光的物质种类较为复杂，最终谱图中呈现出多峰交叠的情况。(4)煤油、汽油和柴油次峰与主峰的荧光强度之比逐渐增大，由于次峰与主峰的荧光强度之比常用来反映油品中轻重组分之比，而对油品研究表明汽油的主要成分为C5～C12，煤油的主要成分为C9～C10，柴油的主要成分为C15～C23，以上三种油品在荧光分析中呈现的特点是由其所具有的轻重组分比例差异造成的，重组分具有更高的π电子共轭结构，π电子非定域性越大，HOMO-LUMO能级差减小，这就使电子跃迁频率减小而易于被激发，最终导致谱线发生红移。汽油峰相应的特征，可以很好的与其他常见油品区分开来。

图2 纯汽油三维荧光等高线

图3 纯汽油三维荧光立体光谱图

图4 纯煤油的三维荧光等高线图

图5 纯煤油的三维荧光立体光谱图

图6 纯柴油的三维荧光等高线图

图7 纯柴油的三维荧光立体光谱图

表1 纯油品荧光特性参数

2．2 油品燃烧残留物的三维荧光光谱分析比较

汽油、煤油、柴油燃烧残留物样品的三维荧光等高线图和立体光谱图如图8～图13所示。

图8 汽油燃烧残留物的三维荧光等高线图

图9 汽油燃烧残留物的三维荧光立体光谱图

图10 煤油燃烧残留物的三维荧光等高线图

图11 煤油燃烧残留物的三维荧光立体光谱图

图12 柴油燃烧残留物的三维荧光等高线图

表2中对三种油品燃烧残留物三维荧光特性参数进行了比较，可得:汽油、煤油和柴油的主峰位置和荧光区域呈现依次向长波方向移动的特点;同样是由于三者轻重组分比例的不同，荧光峰强度、次主峰强度比均呈现依次增大的趋势。汽油的主要荧光峰半峰宽大幅度减小，证明汽油在燃烧中反应更为充分和复杂。以上分析也充分表明，依据不同油品三维荧光参数差异可以用以从中辨别出是哪种油品的燃烧残留物。

图13 柴油燃烧残留物的三维荧光立体光谱图

表2 油品燃烧残留物的荧光特性参数

2．3 汽油原样与汽油燃烧残留物的荧光光谱比较分析

对图2、图3和图8、图9、表1、表2中汽油以及汽油燃烧残留物三维荧光光谱特征进行进一步分析可得，汽油燃烧前后在荧光分析中呈现出明显不同的特征。主要体现在:(1)汽油经过充分燃烧后，残留物等高线图较未燃烧前更为规整。(2)汽油经过充分燃烧后主要荧光峰位置向长波方向发生了移动，从340/380 nm移动到了360/430 nm，说明汽油燃烧前后主要组分发生了变化。(3)汽油燃烧前后的荧光区域从330～570 nm扩大到300～610 nm的范围，说明汽油燃烧后成分发生了变化。(4)汽油充分燃烧后次主峰强度比也由0．95降低为0．75。该值不同于煤油和柴油燃烧后次主峰强度比变化不大的特征，说明汽油中轻组分在燃烧过程中发生了较大变化。

3 结论

综上可得:(1)汽油、煤油、柴油三者的主要组分不同，且汽油中荧光物质更为复杂，故同等条件下，三者三维荧光特征参数表现不同，尤其汽油主峰半峰宽较宽。(2)汽油、煤油、柴油三者轻重组分比例不同，且汽油的燃烧反应更为复杂，组分变化更大，导致相对煤油、柴油燃烧前后荧光特征参数变化不大的情况，汽油燃烧后主峰半峰宽、次主峰强度比大大降低，前后变化明显，易于分辨。

可见，三维荧光光谱法可通过荧光光谱特征参数来分辨组分和结构相近油种的微小差别，可有效地运用于油品的检验。而由于试验时间、火场温度、燃烧时间等因素的影响，进行相应的对比试验及借助于其他鉴定分析途径，可更有利于得到科学、准确的鉴定结论。

［1］耿惠民．放火案鉴定技术研究［J］．消防科学与技术，2005，(6):769-772．

［2］何立芳，林丹丽，李耀群．多环芳烃混合物的快速导数恒能量同步荧光光谱分析［J］．应用化学，2004，21(9):937-941．