新型曼尼希碱酸化缓蚀剂的合成及性能研究

2014-12-24王伟波宋连银杨海燕崇潇丹

石油化工应用 2014年2期

王伟波，宋连银，杨海燕，崇潇丹，叶智

（1.西安长庆化工集团有限公司，陕西西安 710018；2.中国石油长庆油田分公司第五采油厂，陕西西安 710021）

酸化是油水井增产增注、提高油田开发经济效益的重要措施。然而，在酸化施工过程中，伴随着碳酸盐的溶解，相应地必然会造成设备及井下油管、套管的严重腐蚀[1]。因此，酸化过程中首要任务是解决油套管设备的防腐蚀问题。采用缓蚀剂来减缓腐蚀速率是一种经济有效的方法。目前我国油田常用酸化缓蚀剂的主剂很多都是曼尼希碱该类缓蚀剂的主要成分为[2]：醛、酮、胺缩合物；吡啶、喹啉季铵盐；复合添加增效剂，如甲醛、炔醇等为主制备的缓蚀剂及其复配物在生产中应用较多[3]。合成原料毒性大，反应时间长。

针对以上问题，本文以六次甲基四胺、苯乙酮和丙炔醇为原料，经Mannich 反应合成了一种合成方法简单，成本低的曼尼希碱缓蚀剂，通过正交实验对合成条件进行了优化，并研究了其在酸性介质中的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

电动搅拌器，电热套，圆底烧瓶，冷凝管，静态腐蚀评价装置。N80 钢片，苯乙酮（分析纯），六次甲基四胺（分析纯），丙炔醇（分析纯）。

1.2 实验方法

缓蚀剂的腐蚀速率评价参照石油天然气行业标准SY／T 5405-1996（酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标）中规定的静态失重法。缓蚀性能测定条件：N80钢片，腐蚀时间4 h，腐蚀实验介质为20 %的工业盐酸，腐蚀温度90 ℃。

1.3 主剂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中依次加人一定量的六次甲基四胺，缓慢加入盐酸溶液，调节、控制溶液的pH 值，待六次甲基四胺完全溶解后，加入计算量的苯乙酮，在一定温度下反应数小时，得到红褐色透明液体。

2 实验结果与讨论

2.1 曼尼希碱合成的最佳制备参数

选择温度、胺酮摩尔比、HCl 加量（以反应物总量计）、时间作为主要影响因素，设计4 因素3 水平的正交实验L16（34）对反应条件进行优化。

表1 实验水平因素表

表2 正交实验结果与分析

表2 正交实验结果与分析（续表）

为了更直观地反映因素对防蜡率的影响规律和趋势，以因素水平为横坐标，以防蜡率的平均值为纵坐标，绘制因素与指标趋势图。

图1 因子各水平对腐蚀速率的影响

通过正交试验结果得到以下结论：（1）试验号为4的A2B1C2D3 腐蚀速率最低3.74 g/（m2·h）；（2）根据各因素各水平的平均值确定优水平，进而选出优组合。按照均值大小选取优水平为A2B2C2D3，即：反应温度控制在120 ℃，六亚甲基四胺：苯乙酮=1:5，盐酸的加入量为25 %，反应2 h；（3）根据极差的大小，可以判断各因素对防蜡剂性能影响的重要程度。所以因素对防蜡剂性能影响的主→次顺序是CADB。

依照A2B2C2D3 配方比例室内合成曼尼希碱缓蚀剂样品进行对比评价实验，室内评价结果（见图2）。

图2 加药浓度对腐蚀速率的影响

通过实验可以看出，随着加药浓度的升高，腐蚀速率不断下降，当加药浓度达到0.5 %时，合成出的曼尼希碱针对N80 挂片就有很好的缓蚀性能，采用A2B2C2D3 方案合成的新型缓蚀剂的缓蚀性能要优于A2B1C2D3，因此确定最佳方案为A2B2C2D3。

2.2 丙炔醇对腐蚀速率的影响

在20 %的盐酸溶液中依次加入0.5 %曼尼希碱和一定浓度的丙炔醇，在90 ℃条件下放置4 h，实验结果（见图3）。

图3 丙炔醇浓度对腐蚀速率的影响

通过实验可以看出，腐蚀速率随丙炔醇含量的升高而降低，当丙炔醇含量达到300 mg/L 时，腐蚀速率下降到1.62 g/（m2·h），继续增大丙炔醇的含量腐蚀速率下降幅度较小。

2.3 加药浓度对腐蚀速率的影响

根据上述实验，将合成的曼尼希碱缓蚀剂与丙炔醇按照50:3 的比例进行复配，按照不同加药浓度对腐蚀速率进行评价实验，评价结果（见图4）。

图4 丙炔醇浓度对腐蚀速率的影响

可以看出，腐蚀速率随加药浓度的升高不断下降，当加药浓度为0.5 %以后，腐蚀速率维持在1.64～1.55 g/（m2·h），因此，确定最佳加药浓度为0.5 %。

2.4 成膜性能对比实验

铁在硫酸铜溶液中与铜离子发生氧化还原反应，铜离子被还原附着在试片表面上形成铜镀层。试片表面在缓蚀剂溶液中形成的保护膜越好，试片表面附着的铜镀层越少。依据试片表面附着的铜镀层面积的大小，可得到各种缓蚀剂的最佳成膜浓度，从而比较其缓蚀剂成膜性能的优劣。该试验方法可以快速的评价缓蚀剂的成膜性，预测缓蚀剂性能的优劣，减少定量评价的工作量。