X射线荧光光谱法测定灰岩中14种主次量元素

黄燕华，张娜

(海南省地质测试研究中心，海口 570206)

灰岩是很有价值的矿产，灰岩与白云岩共属于碳酸岩，碳酸岩广泛应用于冶金、建筑、化工、农业、医药等行业。与碳酸岩共生的层状矿床有铁矿、石膏、岩盐等，以碳酸岩为储集层的石油和天然气很丰富，空隙、裂隙发育的碳酸岩也是地下水的重要含水层，因此对碳酸岩及其相关问题的研究日益深入。目前分析灰岩样品主要采用火焰原子吸收光度法(测定Na，K，P，Mg)、分光光度法(测定Si，Fe，Al等)、经典化学分析法(测定Mg，Ca，Ti等)［1］，这些方法存在着流程长、劳动强度大、速度慢而不适合大批量样品的测定，及不能进行多元素同时测定等缺点。

X射线荧光分析技术适用于各类固体中主次痕量元素同时测定，制样方法简单，广泛应用于地质、冶金、环境样品的分析［2］，但存在制样过程复杂，试剂消耗量大，制样时间较长，分析成本较高，难以测定痕量元素等问题。笔者采用硼酸镶边垫底的粉末压样法制样，并采取措施进行基体效应校正，对灰岩中CaO，MgO，SiO2等成分的含量进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

顺序式X射线荧光光谱仪：S4 PIONEER型，德国BRUKER公司；

半自动压片机：YYJ–40型，最大压力为40 t，配置适应34 mm和28 mm准直器面罩的硼酸镶边垫底压片模具，中科院长春精密机械与物理研究所。

1.2 仪器工作条件

高压发生器功率：4 kW；最高电流：150 mA；最大电压：60 kV；陶瓷Rh靶端窗X射线光管(75 μm超薄Be窗)；10 位初级滤光片；样品室和光谱室抽真空；34 mm准直器面罩；准直器：0.23°和0.46°(4 位置的准直器转换器)；分光晶体：LiF200，PET，OVO–55，OVO–C；编码控制测角仪：θ和2θ单独驱动；闪烁计数器和超高穿透窗流气正比计数器。

1.3 样品的制备

采用国家标准物质，直接压片；待测样品根据灰岩样品类型的要求进行粉碎，磨细到规定的粒度，拌匀后进行压片，压力为30 t，保压15 s，H3BO3镶边垫底。

1.4 测量条件

灰岩样品中14种主次量元素分析测定所采用的特征谱线及其它相关测量条件见表1［3–9］。

表1 各元素所采用的特征谱线及其测量条件

1.5 工作曲线

选用以下国家一级标准物质制作工作曲线：碳酸盐岩石GBW 07127，GBW 07128，GBW 07129，GBW 07131，GBW 07132，GBW 07133，GBW 07134，GBW 07135，GBW 07136；石灰石岩石GBW 03105a，GBW 03106，GBW 03107；GBW 07108(泥质灰岩)，GBW 07120(石灰岩)。各元素含量范围见表2。

表2 各元素校准曲线含量范围

1.6 样品测定

把压好的样品模片按编号装入样杯，在置样台上按顺序摆好.在SPECTRAplus软件的“LOADER”界面按放样顺序依次输入样品编号，并选择“Carbonate Rock”定量分析方法。点击发送样品，仪器自动对所有样品进行测定。并把测定结果保存到SPECTRAplus软件中，可以从该软件的结果显示评价模式中评价并复制打印所得结果。

2 结果与讨论

2.1 测量条件

在灰岩样品的分析中，必须对各元素的分析条件(包括元素的激发、分析的特征谱线、背景位置、干扰谱线、准直器、探测器的PHA)作仔细的选择［2–7］。对于主量元素，仪器SPECTRAplus软件会根据各元素在标样中的最大含量，自动选择适合的分析条件。在优化分析条件时，只需根据软件提供的分析条件作一些细小变化。

对于主量元素主要考虑以下2点：(1)最高计数率不要超过1 500 kcps；(2)PHA会出现pile-up(堆积)，要将PHA的窗口打开一些。

对于次、微量元素，主要考虑如何避开干扰元素，选择合适的背景位置。仪器SPECTRAplus软件提供了相应的功能来优化分析条件。

2.2 基体效应和谱线重叠干扰的校正

基体效应是X射线荧光分析需要解决的主要问题之一，实验采用以下方法进行基体效应校正：

(1)SPECTRAplus软件提供了基于基本参数法的变动理论α系数校正方法，变动理论α系数校正方法能校正成分含量变化很大的样品元素间吸收增强效应。由于该校正方法是基于基本参数，软件提供了一种新的基体校正方法——将烧失量作为余量来计算并参与校正，因此理论α系数校正方法在环境样品的分析中得到了较好的应用。本方法采用理论α影响系数校正灰岩中的微量元素Ti，Mn，Sr，S和主量元素Fe的基体效应，校正公式如下：

式中：ci, cj ——测量元素和影响元素的含量；

S, b——校准曲线的斜率和截距；

Ii——测量元素的X射线荧光强度；

βij——谱线重叠校正系数；

Ik——重叠谱线的理论计算强度；

αij——经验影响系数或变动的理论α系数。

(2)SPECTRAplus软件也提供了基于经验与数学回归的经验影响系数校正方法，由于所采用的标准样品较多，因此经验影响系数校正方法也可以参与校正。理论α影响系数是校正元素间吸收增强效应的最有效的方法，但不能校正颗粒效应和矿物效应、经验影响系数校正方法可部分校正颗粒效应和矿物效应的影响。因此对于原子序数较小的Na2O，MgO，Al2O3，SiO2，S，P，Cl，C，K2O，CaO，其元素间的吸收增强效应较小，而颗粒效应较严重，应采用经验影响系数校正基体效应。

(3)对于样品中的Sr元素，则以Rh的Compton线作内标，校正其它元素对Sr的影响。

谱线重叠干扰的校正，使用多个校准样品，根据公式(1)通过线性回归计算谱线重叠系数。

基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素、内标元素见表3。

表3 基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素、内标

2.3 方法检出限

利用标准曲线中各元素含量低的标准物质(GBW 07129，GBW 03105a)各制备一个样片，按表1的测量条件分别测定12次，计算出含量最低元素12次测定结果的相对标准偏差，3倍标准偏差即为本方法的检出限(见表4)。

2.4 方法精密度

将标准物质GBW 07132制备11个样片，对测定结果进行统计，得到精密度结果见表5。

表4 方法检出限

表5 方法的精密度(n=11)

2.5 方法准确度

选取国家标准物质GBW 07130，GBW 07135(碳酸盐岩石)，制片后用本方法测量，结果见表6。由表6可知，测定值与标准值基本符合。

表6 方法准确度

3 结语

在测量过程中发现，同一个试样，经多次照射，Cl离子因高温分解会聚于样品表面，Cl的测量结果会偏高，因此应首先测定Cl的含量。同时要求测量样品必须是新的，即一个样品只能照射一次。本方法用于快速测定灰岩中SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO，TiO2，K2O，Na2O，MnO，P2O5等的含量，且其精密度较好，准确度能满足规范的要求。X射线荧光光谱法同时测定灰岩中多元素具有快速、高效、准确。灵敏度高等特点，同时可以省略样品预处理，提高了分析效率。

［1］岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析：第二分册［M］ .4版.北京：地质出版社，2011: 176–196.

［2］罗立强，詹秀春，李国会. X射线光谱仪［M］.北京：化学工业出版社，2008: 154–170.

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