热抽取法测定钴块中氢含量

王艳霞

(中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头市 014035)

自20世纪30年代在重轨钢中发现白点以及在低合金高强度钢中发现内部裂纹等以后，氢在金属中的作用日益受到重视。大量实验证明，大部分金属材料都有不同程度的氢脆倾向，金属材料中的氢杂质包括表面吸附水和内部氢，无论其初始状态如何，最终都会形成氢化物［1］。局部吸氢严重会导致氢化物高度密集，容易在该处形成光斑状缺陷［2］，破坏金属的力学性能［3］，因此需要对材料中的氢含量加以严格控制。

对于金属及粉末中微量氢的测定，国内外文献已有大量报道，例如脉冲热导法测定铝及铝合金中氢［4］，惰气脉冲熔融热导法测定钢铁氢含量［5］等。国标GB／T 3965–2012［6］介绍了水银法和热导法测定金属中扩散氢含量，这些方法大都采用助溶剂（主要是金属锡）助熔样品，同时使用石墨坩埚加载样品，加热熔融或提气法测定，而这些方法对于微量氢的测定会引入较高的空白值。目前对于金属钴块中氢的测定尚无文献报道。根据金属钴的熔点(1 493℃)［6］，笔者采用石英坩埚加载样品，热抽取法测定钴块中的氢含量。与常规的测氢方法不同，该法未采用助熔剂（主要是金属锡），避免了锡在加热中气化飞溅，以及引入氢空白值对于样品测定结果的影响。

1 方法原理

RH–402定氢仪是基于高频感应加热–热导检测原理工作的。试样在坩埚里加热，样品中各种形态的氢以氢气的形式被载气载带，经过处理并由几个过滤器滤清后，进入热导池。氢气和氮载气进入池体后，由于两种气体的导热系数不同，引起热导池中电桥失去平衡并产生一个输出信号，该信号被送往前置放大板形成一个正读数，由微机处理转换成样品中含氢量。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

氢测定仪：RH–402型，美国LECO公司；

丙酮、四氯化碳：分析纯；

氮气：纯度大于99.995%；

石英坩埚：603–710；

标准钢样：氢含量为（1.7±0.3）μg／g，编号762–747；氢含量为（5.3±0.3）μg／g，编 号501–529，美国LECO公司。

2.2 样品处理

称取钴块样品约1 g，用丙酮、四氯化碳各清洗一遍后，晾干备用。

2.3 实验方法

仪器预热后，将石英坩埚放入感应炉内，在热抽取程序下，进行脱气。当系统空白测定值小于0.05 μg／g时，称取钢标样进行仪器校正。在分析功率为100%，分析时间为110 s，比较水平为0.1%的参数条件下，将处理好的钴块样品放入石英坩埚中进行分析，测定结果直接显示在仪器上。

3 结果与讨论

3.1 坩埚选择

氢含量分析常使用石墨坩埚和石英坩埚两种。与石英坩埚相比，石墨坩埚的空白值较高，测量微量氢会引入较大的误差。石英坩埚的优点是空白值低［7］；缺点是不能感应发热，当金属熔化后有开裂的危险。石英坩埚在1 480℃的温度下，脱气时间为100 s；石墨坩埚在1 820℃的温度下，脱气时间为200 s。实际样品分析时，须使坩埚经脱气，空白值稳定后才可进行。表1列出了两种坩埚的空白值。

表1 两种坩埚的空白值比较 μg／g

由表1可见，由石英坩埚引入的空白值比石墨坩埚引入的空白值低，因此选择石英坩埚。

3.2 助熔剂的选择

金属样品中氢的分析一般采用熔点较低的锡作助熔剂，以加速样品熔化和氢的释放。对钴块中氢分析助熔剂的选择试验发现，当分析功率为90%时已将氢释放完全。由于加锡作助熔剂时，石英坩埚在锡的熔化过程中再凝固，有时会碎裂；且加锡会增加氢空白。因此为了消除助熔剂的影响，本方法不加任何助熔剂。

3.3 坩埚取出程序对测量的影响

由于实验采用石英坩埚热抽取法进行测量，装载钴块样品时，需将石英坩埚置于空气中。坩埚在空气中暴露，是否会吸附氢，对此进行了模拟试验。将空坩埚从炉中取出后，放置1～2 min，然后测量空白值，结果见表2。由表2测量结果可知，坩埚短暂暴露在空气中，对空白值测量无影响。

表2 坩埚取出程序对测量结果的影响 μg／g

3.4 分析功率的确定

分析功率的大小反映了熔样温度，它是影响样品中氢释放完全的关键因素，不同分析功率下，块状样品中氢释放情况见表3。由表3可知，当分析功率为90%时，钴块已完全熔化。为保证氢释放完全，实验选择分析功率为100%。图1、图2分别为分析功率为60%和90%时氢释放曲线。

表3 钴块在不同功率下的释氢情况

图1 功率为60%时氢释放曲线

图2 功率为90%时氢释放曲线

3.5 分析时间与比较水平

比较水平是控制氢积分的结束时间。当比较水平与时间设定值匹配，分析时间达到设定时间时，检测过程自动停止，并打印出检测结果。若比较水平与时间设定值不匹配，积分面积将增加噪音信号，即“拖尾”现象。由于钴块中氢值较低，故把比较水平设在0.1%，使样品中的氢释放完全，且不发生拖尾现象，钴块样品释氢曲线见图3。

图3 比较水平为0.1%时钴块样品释氢曲线

由图3可见，钴块样品中氢在110 s时已释放完全，故选择分析时间为110 s。

3.6 精密度试验

选取两个不同批次的钴块样品，按2.2方法处理后，各平行测定6次，结果列于表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差小于15%，说明方法具有良好的精密度。

表4 精密度试验结果

3.7 回收试验

称取钴块样品约1 g，加入已知氢含量的钢标准样品，按2.3试验方法进行测量，并计算回收率，结果见表5。由表5可知，方法回收率在80%～119%之间，说明方法具有较高的准确度。

表5 回收试验结果（n=6）

仪器分析方法测定气体元素的回收率一般低于化学分析法，原因主要为仪器存在一定的波动以及气体元素在金属中的偏析现象。加标回收的固体标样不是一个定值，而是一个范围值，这是不同于化学分析的主要方面，因此回收率范围较宽，这在气体分析领域是允许的。

3.8 方法检出限

取10个石英坩埚，分别测定其空白氢含量，计算标准偏差，结果列于表6。

表6 石英坩埚氢空白值 μg／g

根据IUPAC中方法下限计算方法，3倍的空白标准偏差为仪器的检出限，5～10倍的仪器检出限为方法的检测限。计算得方法的检出限为0.5 μg／g。

3.9 比对实验

在同一台仪器上，采用热抽取法和熔融法对样品进行测定，热抽取法炉温为1 520℃，熔融法炉温为1 800℃，测定结果列于下表7。

表7 热抽取法和熔融法测量结果比对

由表7可知，熔融法测量结果的精密度比热抽取法差，这是由于石墨坩埚空白影响较大。而两种方法测量结果平均值相近，这也验证了采用热抽取法与熔融法钴块试样中氢的释放情况一致。

4 结语

以石英坩埚加载样品，采用热抽取法测定钴块样品中氢含量，样品处理时不添加助熔剂，最大程度地降低了系统空白对微量氢含量测定结果的影响。该法测定结果准确，满足钴块中氢含量的测定要求。

［1］GB／T 3965–2012 熔敷金属中扩散氢测定方法［S］.

［2］焦成革.铝锂合金中的氢和氢脆［J］.航空材料学报，1995，15(2): 57–62.

［3］陈宝山，刘承新.轻水堆燃料元件［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［4］李素娟.脉冲热导法测定铝及铝合金中氢［J］.冶金分析，2002，22(5): 58–59.

［5］GB／T 223.82–2007 钢铁氢含量的测定惰气脉冲熔融热导法［S］.

［6］秦光荣，王天聪.难熔金属和稀散金属冶金分析［M］.北京：冶金工业出版社，1992.

［7］杨晓然，余淑华.铀合金中微量氢的测定方法研究［J］.表面技术，1994，23(4): 180–183.