介质阻挡放电等离子体NO氧化还原特性实验研究

谢春雪，周 奇，张应州，余 刚

介质阻挡放电等离子体NO氧化还原特性实验研究

谢春雪，周 奇，张应州，余 刚*

（武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉 430200）

NO还原和NO氧化是等离子体烟气脱硝过程中客观共存的两种脱除反应类型。NO通过还原反应被脱除时，被还原成无需处理的N2，缩短了反应流程。建立介质阻挡放电等离子体脱硝实验系统，实验研究了多种因素对等离子体NO氧化还原两种脱除反应的影响，得出相应的结论。

NO还原特性；NO氧化特性；等离子体NO脱除

NO是指各种氮氧化物的混合物，大气中的NO主要来自于与燃烧有关的工业过程排放以及机动车、轮船等尾气排放[1]，在汽油机排气中NO占NO总量的99%。NO的毒性很大，在阳光作用下易形成化学烟雾，危害人体的呼吸系统；NO还是迫害大气臭氧层和形成酸雨的前驱气体之一，破坏生态环境[2]。

NO的脱除主要包括NO还原和NO氧化两种方法。当NO通过还原反应被脱除时，NO被还原为无需再处理的N2，流程较短；当NO通过氧化反应被脱除时，NO被氧化为高价氧化物NO2，需通过后续的处理装置将NO2进行吸收或转化[3-5]，流程较长。国内外学者[6-8]为了实现NO的短流程脱除进行了大量的研究，提出了选择性催化还原法等NO脱除技术，但目前这些技术还存在催化剂的低温活性较低等问题。近年来，非热等离子体NO脱除法以其设备简单、投资少、操作方便、流程短等优点受到研究者的关注[9-11]是一种有潜在应用价值的脱硝方法。但在此脱除过程中，NO氧化脱除和NO还原脱除两种反应类型同时并存，给NO的短流程脱除带来困难。因此，探索降低此过程中NO氧化脱除所占的比例、提高NO还原脱除所占的比例具有重要的意义[12-14]。

本文以N2/NO/O2为模拟反应气体体系，采用介质阻挡放电诱导非热等离子体过程将NO脱除，分别考察在模拟气体条件下，O2浓度、放电电压和放电频率对NO还原作用和NO氧化作用的影响，研究结果将为进一步研究调控等离子体NO脱除过程中的两种不同反应类型奠定基础[15]。

图1 实验系统原理图

图2 等离子体反应器示意图

1 实验系统和方法

实验系统分四部分：模拟配气系统、电源系统、等离子放电反应器系统和测量系统。系统原理如图1所示：

1.1 模拟配气系统

模拟混合气体中各气体组分的流量通过D07系列质量流量计控制，经气体混合器后进入反应器系统。实验所用N2、O2两种气体均由武汉华星工业气体有限公司提供，所用NO气体由南京上元气体有限公司提供。其中，N2的纯度为99%，O2的纯度为99.5%，NO的纯度为99%。试验中设置气体总流量为5L/min。

1.2 电源系统

脉冲电源，型号为CTP-2000K，由南京苏曼电子有限公司提供。调压器，型号为TDGC-1，也由南京苏曼电子有限公司提供。

1.3 等离子放电反应器系统

等离子体反应器：其结构示意图如图2所示，采用同轴结构，内电极为一根铜棒，直径为8mm，玻璃圆筒内径为15mm，玻璃圆筒外包覆一层铜网，形成外电极，铜网长度为30mm。

1.4 测量系统

气体成分测量系统包括3部分：综合烟气分析仪、高压探头和数字存储示波器。烟气分析仪的型号为KM9106，测量方法为烟气分析仪的探针与低温等离子反应器的出口相连，测量出反应前后混合气体成分浓度的变化。

高压探头的型号为P6015A，其起信号传输衰减的作用。数字存储示波器的型号为Tektruding，其用于测量等离子体放电回路的电压和频率等参数。

本实验中各自的工作原理为：通过调压器调节输入电压时，高压探针通过补偿盒将输入电压扩大1000倍，读入示波器，示波器采用衰减选项默认为衰减10倍的默认设置，此时，就将实际输入电压扩大100倍输入到等离子体反应器上，读数以电压峰峰值来表示。

1.5 实验方法

（1）将实验仪器按原理图连接好，实验前，检查实验装置的气密性。检查气密性的方法是：打开气瓶，用减压器调节气瓶出口压力，在管道连接接口处喷洒肥皂水，观察接口处是否产生气泡，保证装置气密性良好。

（2）开始实验时，充氮气，排出管路中的空气，再按照实验方案上的气体配比，利用减压器和流量计控制进入反应器的气体流量调节到设定流量，用烟气分析仪测量，校核配气是否符合设定浓度比的要求，待读数稳定后，记录实验初始值。

（3）开启等离子体电源，通过调压器调节加在等离子体反应器上的电压，调到设定值后，从示波器读数，当示波器测得波形稳定后，保持实验放电装置电气参数不变。

（4）观察烟气分析仪读数表盘，待读数稳定后，记录反应后的各气体浓度值。

（5）重复上述步骤，保持电气参数不变，调节各气体参数浓度，进行模拟烟气成分及浓度对等离子体NOx脱除类型的影响。

（6）保持实验配气成分和浓度不变，改变放电电压，研究放电电压对等离子体NOx脱除类型的影响。

（7）以上实验每组测定4～6组实验数据。

（8）NO脱除率采用以下分析方法：

2 实验结果与分析

2.1 N2/NO/O2系统中O2浓度对等离子体NO氧化还原特性的影响

实验条件：在NO/N2/O2配气体系下，电源参数为：提供给等离子体发生器的电压为10kv，交变电压频率为8kHz。混合配气总流量为5L／min，NO的浓度取220ppm，在O2浓度变化时，载气N2流量依次变化，保证流经反应系统的气体总流量为5L/min。通过改变O2的浓度来研究其对等离子体NO氧化还原特性的影响，结果如图3所示。

实验研究表明：随着O2浓度的增加，NO2浓度逐渐增加，同时NO的浓度也增加，NO浓度增加的量明显比NO2增加量多。如图3所示，当O2浓度为2%时，混合气中含有少量的NO2。其产生的原因是进入等离子体反应器前NO和O2反应生成NO2[12]。等离子体开启时，随着O2浓度的增加，NO2浓度增加。原因是在等离子体环境下，NO被氧化成NO2。发生如下氧化反应：O2+M→O；O2+O→O3；NO+O2→NO2；NO+O→NO2；NO+O3→NO2+O2；

由图3可知，当O2浓度小于7.5%时，NO浓度小于初始浓度值，随着O2浓度的增大，NO的浓度逐渐增大，其脱除率逐渐减小。当O2浓度为7.5%时，NO浓度等于初始浓度值，此时，NO脱除率为0。当O2浓度大于7.5%时，NO浓度大于初始浓度值，此时，NO脱除率为负。随着O2浓度的增大，NO的脱除率下降，NO2浓度增大，而NO2是NO氧化的产物，说明：NO氧化脱除的量不足以满足NO还原脱除受抑制的量，即NO还原脱除受到了很大的抑制作用，氧化作用增强。

图3 反应后NO和NO2浓度随初始O2浓度的变化

图4 反应后NO和NO2浓度随NO初始浓度的变化

另有文献3指出，O2的加入，对NO的脱除有负面影响。原因是：O2的加入，等离子体放电器产生的高能电子的速率和密度受到抑制，使得放电系统的放电电流减弱。同时，O2的加入占据了介质层对NO的吸附位，NO的脱除率降低，即使O2的含量很低，NO的还原作用也受到了抑制。由图3可知，O2的含量对NO的脱除率不利，在含氧条件下，NO脱除率降低，即使O2含量很低，NO的还原作用也受到抑制，氧化作用增强。

2.2 N2/NO/O2系统中O2浓度为零时NO浓度对等离子体NO氧化还原特性的影响

实验条件：在NO/N2配气体系下，电源参数为：提供给等离子体发生器的电压为10kv，交变电压频率为9kHz。混合配气总流量为5L／min，由于NO的含量少，在NO浓度变化时，载气N2流量依然控制在5L／min。通过改变NO的浓度来研究其对等离子体NO氧化还原特性的影响，结果如图4所示：

实验结果表明：随着NO初始浓度的增大，反应生成的NO浓度逐渐增大，但其远小于NO初始浓度，表现出较高的脱除率，而生成的NO2量几乎为零。如图4所示，在NO/N2配气条件下，当NO浓度为200ppm时，NO2浓度不为零。原因是实验所用NO的纯度为99%，微量NO被氧化成NO2。

由图4可知，经等离子体反应器后的NO浓度远小于NO的初始浓度，说明在NO/N2配气条件下，随着NO初始浓度的增大，NO得到了很好的脱除效果。而此时生成的NO2量很少，说明NO氧化脱除的量很少，还原脱除的量很大。在等离子条件下，NO还原脱除发生以下还原反应：N2+M→N；N+NO →N2+O；N＋NO2→N2＋2O。其中，NO表现出还原脱除，以N+NO →N2+O反应为主。

结果表明，在NO/N2配气系统下，随着NO初始浓度的增大，NO几乎全部通过还原途径脱除，不表现出氧化脱除。

图5 放电电压增大对NOx的影响

2.3 NO/O2系统中放电电压对等离子体NO氧化还原特性的影响

实验条件：在NO/N2/O2的配气体系下，交变电压频率为8kHz。O2含量为5%，NO的浓度取180ppm，载气N2为4.75L/min，保证流经反应系统的气体总流量为5L/min。通过改变放电电压来研究其对等离子体NO氧化还原特性的影响，结果如图5所示。

实验结果表明：在模拟配气条件和放电频率一定的情况下，增大等离子体放电电压，反应生成的NO量线性增加，NO2量减少。如图5所示，在等离子体开启的条件下，随着放电电压的增大，NO2的量减少，说明NO氧化脱除作用减弱。又由图知，经等离子体反应器后的NO浓度大于其初始浓度，即NO没表现出任何脱除效果，说明NO还原脱除作用受到抑制。该实验条件下，在等离子体反应器中发生的主要化学反应如表1。

在含氧条件下，被氧化产生的NO2在等离子体环境下极其不稳定，被氧化成更高价氧化物或被还原成NO。

表1 NO/N2/O2配气等离子体环境下主要化学反应[18]

2.4 NO∕N2∕O2系统中放电频率对等离子体NO氧化还原特性的影响

实验条件：在NO/N2/O2的配气体系下，电源参数为：提供给等离子体发生器的电压峰峰值为200kv。O2含量为5%，NO的浓度取180ppm，载气N2为4.75L／min，保证流经反应系统的气体总流量为5L／min。通过改变放电频率来研究其对NO氧化还原特性的影响，结果如图6所示。

图6 放电频率增大对NOx的影响

实验结果表明：实验配气参数一定，电源电压不变，随着电源频率的增大，NO的脱除率表现为先增大后减小的趋势。这是由于在电压达到击穿电压后，增大放电频率，在一定时间内，放电次数增多，电源向反应器提供的能量增加，放电效果更加均匀，单位时间内产生的高能电子数增多，高能电子与气体分子碰撞的概率增大，粒子之间的碰撞加剧，增强了等离子体反应器化学反应的进行。但是频率过高，导致电源能耗增加，注入反应器的能量反而减少，对等离子体放电不利，影响NO脱除。

如图6所示，NO的浓度先减小后增加，而NO2的浓度先增加后减少，说明：随着放电频率的增大，NO的还原脱除作用和氧化脱除作用是先增大后减小。

3 结论

本实验研究了模拟配气下O2初始浓度、放电电压以及电源频率对等离子体NO氧化还原特性的影响，得出以下结论：

（1）在N2/NO/O2混合模拟配气的实验下，当电源特性参数和NO含量一定时，改变O2浓度，随着O2浓度增大，NO的氧化作用增强，还原作用受到抑制。

（2）在电源特性参数一定的情况下，采用N2和NO混合模拟配气，随着NO初始浓度增加，NO几乎全部被还原脱除，不表现出氧化脱除。

（3）在N2/NO/O2混合模拟配气条件下，改变放电电压，随着放电电压的增大，NO的氧化还原作用都受到抑制。原因为：随着放电电压的增大，等离子体反应器中的反应增强，在高强度等离子体环境下，混合气体中的O2与载气N2反应生成的NO量大于NO的脱除量，表现出NO还原作用受到抑制。

（4）在N2/NO/O2混合模拟配气条件下，改变放电频率，随着放电频率的增大，NO的脱除率表现为先增大后减小的趋势，同时，还原作用和氧化作用也表现为先增大后减小。

[1] 孙克勤, 周长城, 徐海涛．火电厂烟气脱硝技术及其设备国产化建议[J]．电力环境保护, 2005, 21(1): 27-29.

[2] 高凤, 杨嘉谟．燃煤烟气脱硝技术的应用与进展[J]．环境保护科学, 2007, 33(3): 11-13.

[3] Yu G, Yu Q, Zeng K S. Synergistic removal of nitrogen oxides using non-thermal plasma and catalyst simultaneously[J]．Journal of Environmental Sciences, 2005, 17(5): 846-848.

[4] Phillip Boyle. ECO demonstrates the attractions of multi-pollutant control[J]．Modern Power Systems, 2002, (5): 39-43.

[5] 韩军，徐明厚. 燃煤痕量元素排放的控制研究[J]．动力工程，2003，23(6): 2744-2751.

[6] Yu G, Yu Q, Jiang Y L, et al.. Characteristics of NO reduction with non-thermal plasma[J]．Journal of Environmental Sciences, 2005, 17(4): 627-630.

[7] 刘晶, 牛金海, 徐勇, 等. 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究[J]．物理化学学报, 2005, 21(12): 1352-1356.

[8] Wang Z H, Zhou J H, Zhu Y Q, et al.. Simultaneous removal of NO, SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection: experimental results[J]．Fuel Processing Technology, 2007, 88(8): 817-823.

[9] 张连水, 刘涛, 党伟, 等. 脉冲电晕放电脱除NO化学反应动力学过程[J]．光谱学与光谱分析, 2007, 27(4): 664-667.

[10]Lin H, Gao X, Luo Z Y, et al.. Removal of NOwith radical injection caused by corona discharge[J]．Fuel, 2004, 83(10): 1349-1355.

[11]Vinogradov J, Rivin B, Sher E. NOreduction from compression ignition engines with DC corona discharge－An experimental study[J]．Energy, 2007, 32(3): 174-186.

[12]Okubo M, Inoue M, Kuroki T, et al.. NOreduction after treatment system using nitrogen nonthermal plasma desorption[J]．IEEE Transactions on Industry Applications, 2005, 41(4): 891-899.

[13]孙琪, 朱爱民, 牛金海, 等. 介质阻挡放电引发氮氧化物等离子体化学反应[J]．物理化学学报, 2005, 21(2): 192-196.

[14]Yu Qi, Yang Hong Min, Zeng Ke Si, et al.. Simultaneous removal of NO and SO2from dry gas stream using non-thermal plasma[J]．Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(11): 1393-1397.

[15]余奇, 曾克思, 张振伟, 等. 脉冲放电NO脱除过程模拟[J]．化工学报, 2008, 59(1): 195-200.

Experimental Study on the Characteristics of NO Oxidation and Reduction with Dielectric Barrier Discharge Plasma

XIE Chun-xue, ZHOU Qi, ZHANG Ying-zhou,YU Gang

(School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430020, China)

NO reduction and NO oxidation are two removal reaction types in the process of plasma flue gas denitration. When NO is removed through reduction reaction, it is reduced to N2without treatment, which short the reaction process. Establishment of denitration experimental system of dielectric barrier discharge plasma, and have researched on some factors to plasma NO oxidation and reduction removal reaction, draw the Corresponding conclusions.

Characteristic of NO Reduction; Characteristic of NO Oxidation; NO Removal Using Plasma

余刚（1971-），男，教授，博士，研究方向：大气污染控制、室内空气品质控制.

湖北省优秀中青年科技创新团队计划项目(T201207).

X701.3

A

2095－414X(2014)03－0036－05