巯基改性EVOH纳米纤维膜对纳米银粒子的吸附研究

2014-12-24郭启浩赵青华李沐芳

武汉纺织大学学报 2014年3期

郭启浩，赵青华，李沐芳

郭启浩，赵青华，李沐芳*

（武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430073）

随着纳米技术在生活中的广泛应用，纳米粒子对水体的污染日趋严重。本文采用直径在300nm到500nm的EVOH纳米纤维膜对溶液中重金属粒子的吸附研究。为了获得更好的吸附效果，采用巯基丙酸对纳米纤维膜表面进行改性。用纳米Ag粒子作吸附研究，结果表明，通过巯基官能化的EVOH纳米纤维膜的表面对纳米Ag粒子比没有改性前表现出更好的吸附效果，对纳米Ag粒子的吸附率达到21%，相对提高10个百分点。这对后续其它官能团的改性研究和抗菌研究提供了依据。

EVOH；纳米纤维膜；巯基；纳米Ag粒子；吸附

纳米污染物是指制造或使用纳米材料过程中产生的有害物质的通称。它体积小，能漂浮在空中，容易渗入动物和植物细胞，引起未知效应。纳米颗粒，尺寸小于100纳米的颗粒，已经被用于超过200种不同的消费类产品上，起到提高效能或耐用性的作用。但是这些产品对于健康和环境的影响在很大程度上仍不为人所知。最近，纳米纤维膜广泛应用于溶液体系中对重金属粒子的吸附，当在纳米纤维膜表面用特殊官能团官能化后，纳米纤维膜对重金属粒子的吸附效果明显加强。表面官能化可以用很多方法来实现，纳米纤维的涂覆和在纳米纤维膜表面接枝官能团。

本文主要报道的是巯基官能化EVOH纳米纤维膜对纳米Ag粒子的吸附研究，其吸附效果通过紫外可见分光光度计、红外光谱测试仪和扫描电镜来表征。

1 实验部分

1.1 试剂

EVOH（乙烯-乙烯醇的共聚物，乙烯基44wt%）纳米纤维膜，硝酸银（AgNO3），柠檬酸钾，巯基丙酸（购买于阿拉丁），氢氧化钠，三聚氯氰，二氧六环（分析纯），丙酮（分析纯），HCL（分析纯），去离子水。

1.2 纳米银粒子和氢氧化钠的制备

先制备5×104M，25ml的AgNO3溶液，用去离子水稀释至200ml。把AgNO3溶液加热至沸腾，加入10mlwt%的柠檬酸钾溶液，保持沸腾直到溶液的颜色变成黄色。冷却到室温后稀释至250ml待用。制备3M的氢氧化钠溶液待用。[1,2]

1.3 对纳米纤维膜的巯基改性

将EVOH纳米纤维膜裁成2x2cm大小，3块，每张约0.01g，编号1,2,3。取1号EVOH纳米纤维膜，浸泡在20ml 3M的NaOH溶液中，30℃恒温水浴30min。取出纳米纤维膜，浸泡在20ml的三聚氯氰为10%的二氧六环溶液中，30℃恒温水浴120min。取出纳米纤维膜，依次用二氧六环与丙酮配比为1：0，3:1，1:1，1:3和0:1的混合溶液洗2~3次。将清洗后的纳米纤维膜加入20ml 巯基丙酸和乙醇质量比为1:9的混合溶液中，30℃恒温水浴24h。用乙醇清洗三次，得到EVOH-g-MPA纳米纤维膜。

1.4 EVOH-g-MPA纳米纤维膜对纳米Ag粒子的吸附实验

将EVOH-g-MPA和EVOH纳米纤维膜分别浸泡在5ml的纳米Ag粒子溶液中，室温下摇晃24h。[3]

1.5 样品表征

紫外可见分光光度计采用日本岛津/UV－2550，激光粒度仪，红外光谱测试仪（BRUKER(德国布鲁克）TENSOR-27 TGA-IR)，扫描电镜

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

通过红外图谱可以看出，巯基的特征峰在2500cm-1左右增强，但不是很明显，而在1720-1左右出现脂类C=O的特征吸收峰，这也说明了MPA与EVOH纳米纤维膜发生了反应，从侧面证实了巯基接上去了。

图1 EVOH和EVOH-MPA的红外光谱图

图2 纳米Ag粒子的激光粒度分析

2.2 纳米Ag粒子的激光粒度分析

由图2可知，制得的Ag NP的粒径在2nm到5nm之间，集中在3nm左右，3nm的Ag NP占到25%左右。

2.3 SEM分析

图3为EVOH纳米纤维膜（A）、巯基官能化EVOH纳米纤维膜的扫描电镜图，从图3中可以看出，纳米纤维之间出现了连接，这主要是由于接枝了巯基后，形成了氢键导致的。

图3 EVOH纳米纤维膜（A）、巯基官能化EVOH纳米纤维膜的扫描电镜图

图4 EVOH纳米纤维膜(A)、EVOH纳米纤维膜吸附Ag NP(B)和EVOH-MPA吸附Ag NP(C)的扫描电镜图

如图4所示，A、B、C分别为空白EVOH纳米纤维膜、EVOH纳米纤维膜吸附Ag NP(B)和EVOH-MPA吸附Ag NP(C)的扫描电镜图。从图4中可以看出，巯基功能化后的纳米纤维膜对纳米Ag的吸附明显增多。

图5 巯基功能化EVOH纳米纤维膜前和后对Ag NP吸附后的紫外可见分光光度计的分析

2.4 紫外可见分光光度计分析

图5为巯基功能化EVOH纳米纤维膜前和后对Ag NP吸附后的紫外可见分光光度计的分析图。由图可以看出，巯基功能化后的EVOH纳米纤维膜对Ag纳米粒子的吸附能力明显增强，空白样在412nm处出现最高吸收峰。

表1为各组Ag纳米粒子溶液在412nm的紫外吸收强度。空白样在412nm处吸收强度最高，没有功能改的的纳米纤维膜对Ag NP的吸收强度为2.044，吸收率为11%，巯基功能化的纳米纤维膜对Ag NP的吸收强度为1.814，吸收率为21%，吸收强度提高了10个百分点。

表1 各组纳米Ag粒子溶液在412nm的紫外吸收强度

3 结论

经巯基丙酸的改性，在EVOH纳米纤维膜引入巯基，在EVOH纳米纤维膜表面引发接枝聚合，获得高接枝率的EVOH-g-MPA纳米纤维膜。实验结果表明，巯基官能化的EVOH纳米纤维膜对银纳米粒子的吸附效果明显提高，吸附效果在21%左右，比没有改性的纳米纤维膜的吸附效果提高了10个百分点。后面我们将做其它官能团的改姓，以获得高好的吸附效果。

[1] D. Vesely, P. Kalenda and P. Nemec [J]. Mater. Res. Innovations, 2009,13, 302-304.

[2] G. Thilagavathi, A. S. M. Raja and T. Kannaian [J]. Def. Sci. J., 2008,58, 451-459.

[3] K. Saeed, S. Haider, T. J. Oh and S. Y. Park. J. Membr [J]. Sci., 2008,322, 400-405.

Surface Modified EVOH Nanofiber Membranes with Amines for Extracting Ag nanoparticles from Water

GUO Qi-hao, ZHAO Qing-hua, LI MU-fang

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

With the wide application of nanotechnology in life,waste of chemicals, and in the process of using nanoparticles for water pollution has become increasingly serious.In this report, EVOH nanofibers (EVOH NFs) with diameters ranging between 300 and 500 nm were used for the extraction of nanosized contaminants from the aqueous environment.To obtain the best extraction efficiency, surface hydroxyl groups of EVOH NFs were chemically modified with functional groups, such as thiols.The silver nanoparticles dissolved in water were used for adsorption studies.Because of the nature of the surface functionalities, the fibers showed unique ability to adsorb nanoparticles.The extraction studies revealed that the thiols modified EVOH NFs showed over 21% extraction efficiency for silver nanoparticles. This research provided the basis for subsequent desorption and antibacterial studies.

EVOH; Nanofibers; Thiols; Ag Nanoparticles; Extraction

李沐芳（1985-），女，讲师，博士，研究方向：非织造材料.

TB383.1

2095－414X(2014)03－0018－03