银系抗菌材料的应用研究进展

王 芳 李 健

（1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳421001；2.衡阳华菱钢管有限公司 检验检测中心,湖南 衡阳421001）

目前， 有研究表明，80%家庭厨房中使用的抹布带有多种危害健康的病菌，14%的厨房水龙头上附着大量大肠杆菌， 美国疾控中心卫生保健委员会对美国35 个家庭里的30 个地方进行擦拭细菌检查，计算每平方英寸的细菌数量，结果马桶上有320 万个细菌，浴缸（排水管附近）有12 万个细菌，浴室水龙头把手有6267 个细菌[1]。 人们健康受到各种细菌病毒的威胁，因此，抗菌材料的开发和应用显得尤为重要。

1 银系抗菌材料

抗菌材料主要有三类：天然抗菌材料，有机抗菌材料和无机抗菌材料。天然抗菌剂虽然抗菌效果较好，而且对环境和人体危害较小，但其在150-180 ℃就开始炭化分解，应用范围窄。 有机类抗菌剂包括多种传统抗菌杀菌剂如双胍类、异噻唑啉酮类、有机硅季铵盐类和酚类等溶出型有机抗菌剂，杀菌力强、即效好，但存在安全性较差、会产生微生物耐药性、化学稳定性较差、导致抗菌制品寿命短等不足，另外耐热性较差，在高温、高压和高剪切条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒。无机抗菌杀菌剂具有抑菌持久性、广谱性、突出的耐热性( >600℃)[2]和高度安全性和不产生耐药性等优点，因而其在建材、医疗和纺织品等领域应用不断扩展。 金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂，银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子，故银系无机抗菌剂的应用越来越广泛。目前，国内外研究和应用最多的银系抗菌材料，主要有两大类：一是，纳米银抗菌材料；二是，以不同物质为载体的载银型抗菌材料。

1.1 纳米银抗菌材料

纳米银是指半径在1-100nm 的银簇， 由于纳米颗粒具有较大的比表面积，因此纳米银比金属银块有更高的生物活性，纳米银至少对12 种多重耐药的细菌具有较好的抗菌性， 且在较低浓度下仍然显示出抗菌作用[3]。 大量研究证明银纳米颗粒具有广谱抗菌性，对革兰阳性、革兰阴性菌，真菌、假单孢杆菌及噬菌体都有良好的抑制作用[4]。纳米银颗粒的尺寸和形貌对其抗菌性有显著影响，Jose Ruben Morones[5]等研究了纳米银颗粒对革兰氏阴性菌的杀菌效果,研究表明纳米银颗粒杀菌与尺寸相关，1-10nm 的纳米银颗粒与细菌可直接相互作用，杀菌效果较好。

有关纳米银抗菌机制，Dibro[6]等认为纳米银的作用方式与银离子相似，但它们的有效浓度不同，纳米银是在纳摩尔水平，而银离子是在微摩尔水平。纳米银颗粒独特的小尺寸效应和表面效应可以轻易地进入病原体， 与细菌体中酶蛋白中的巯基－SH 迅速结合， 一些以巯基－SH 为必要基团的酶便失去活性使病菌不能代谢而死亡。此外，还有学者认为活性氧自由基是纳米银颗粒抗菌的另一机制。自由基是带有不成对电子的分子、原子或离子，一般均显示极活泼的化学性质。在有氧环境的光催化作用下，银纳米颗粒可以形成纳米氧化银进而激活水或空气中的氧，催化形成活性氧离子及羟基自由基，与细菌发生氧化反应，使磷酸二酯键断裂，束缚DNA 分子中的供电子体，抑制DNA 的复制，起到抑制或杀灭细菌的作用[4]。

1.2 载银型抗菌材料

载银型无机抗菌材料主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到无机材料的表面或介孔材料中制成无机抗菌剂使其具有抗菌作用，常见的载体有沸石、蒙脱石、可溶性玻璃、羟基磷灰石和磷酸盐等介孔材料[1]。

2 银系抗菌剂的应用

目前，银系抗菌材料应用十分广泛，在建材、医学、纺织品和家电等领域均有应用。

2.1 银系抗菌不锈钢、陶瓷和涂料等建材

目前，国内对含银抗菌不锈钢的研发较多，已有许多文献和专利的报导，宝钢通过在不锈钢的冶炼过程中添加银铜二元中间合金的方法，得到了使用性能和抗菌性能兼优的含银抗菌不锈钢[7]。

银系抗菌陶瓷制备一般有两种方法：一是，将耐高温载银抗菌剂添加到陶瓷面层釉料中，经施釉和烧结使抗菌组分均匀分散在釉层表面，国内大部分陶瓷企业生产的抗菌陶瓷均采用此工艺；二是，在陶瓷烧结后期将含银抗菌剂浆体通过离子喷射方法喷在陶瓷釉层表面在一定温度下与釉层融合达到表面抗菌目的日本INAX 公司采用此工艺生产抗菌陶瓷[1]。徐伏秋[8]等人以水热法一步合成载银羟基磷灰石抗菌粉体，并将制备的抗菌粉体应用于抗菌陶瓷的制备，采用中华人民共和国建材行业标准JC/T 8972002(抗菌陶瓷制品抗菌性能)测定抗菌陶瓷的杀菌率， 研究表明选择4.50%载银羟基磷灰石作为抗菌粉体，抗菌粉体的掺入量为9wt%时， 陶瓷的抗菌率>99.9%， 满足JC/T 8972002(抗菌陶瓷制品抗菌性能)对抗菌陶瓷抗菌性能的要求。崔天顺[9]等人将红辉沸石经过改型处理后，交换上具有抗菌性能的金属离子Zn2+、Cu2+、Ag+，制备成抗菌沸石。再将抗菌沸石与釉面混合制成具有抗菌性能的抗菌釉面并涂于陶瓷表面，焙烧后制得抗菌陶瓷。实验表明，交换2 次的抗菌沸石制成的抗菌陶瓷在焙烧1h 条件下所得制品相对载银无机抗菌剂仍有较强的抗菌性能。

多乐士生态抗菌漆采用氯化银－二氧化钛复合物抗菌技术， 通过银离子的缓释保证漆膜抗菌效力的长久性，该涂料在英国上市后被英国Carlilion 儿童医院英国伯明翰中心医院等多家医院采用，实际使用证明该产品的确具有卓越的抗菌性能，能有效帮助医院维持洁净安全的使用环境[10]。 周向东[11]等人采用原位乳液聚合方法制得载银纳米TiO2 / 苯乙烯-丙烯酸酯复合乳液, 将该复合乳液与各助剂等原料按一定比例配制成涂料, 经性能测试后表明， 与普通共混制得的涂料相比, 该涂料的抗菌性能得到明显的提高, 并且有很强的紫外光吸收性能。

2.2 在医学领域的应用

近年来，银系抗菌材料的研究越来越多，已应用于临床，包括伤口、敷料、医疗装置表面涂层、纳米凝胶以及纳米洗液等。

在口腔材料方面，早在1840 年硝酸银就被用于降低乳牙的龋病发病率，之后又被用于恒磨牙龋病的预防髓腔抗菌和牙本质脱敏等方面，近些年，将纳米银抗菌剂应用于口腔材料的研究和报道日益增多[12]。 张衍军[13]等人研究了多种口腔纳米载银无机抗菌材料对常见病原菌如变形链球菌、白色念珠菌以及粘性放线菌等的抗菌性能，结果表明口腔纳米载银无机抗菌材料具有较广的抗菌谱,对变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念珠菌、牙龈卟啉单胞菌、金黄色葡萄球菌以及大肠埃希菌等均具有较强的抗菌性能,最低杀菌浓度较低,而抗菌率较高。 任艳云[13]等人研究载银纳米二氧化钛树脂基托在遮光条件下对口腔常见致病菌变形链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的抗菌效果。 结果载银纳米二氧化钛对变形链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的最低抑菌浓度（MIC）分别为5、2.5、20g/L；3 种MIC 载银纳米二氧化钛粉聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）义齿基托对变形链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的抗菌率分别为75.1%、 88.7%、50.1%;而且扫描电镜观察证实了加入载银纳米二氧化钛的义齿基托试件上的变形链球菌、粘性放线菌比未加抗菌粉的义齿基托试件上的明显减少。

在妇科疾病治疗方面，毛熙光[14]等人分析比较纳米银凝胶对不同程度、不同类型阴道炎及宫颈糜烂的治疗效果,以及高频电波刀环切术结合纳米银与单纯高频电波刀在妇科疾病中的应用效果。纳米银凝胶是采用先进的纳米技术,将单质银制成粒径约25nm 左右粒子,由于其量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性，易于吸收，效果较好。 纳米银凝胶可在阴道和宫颈部位形成保护膜,从而杀灭致病微生物。 吉林省磐石市医院郭德文[13]等人探讨纳米银联合乳杆菌治疗细菌性阴道病的临床效果， 将该医院妇科治疗的细菌性阴道病患者110例，随机分为治疗组和对照组，各55 例。 治疗组患者均给予纳米银联合乳杆菌治疗，对照组患者均单独给予纳米银治疗。 比较两组患者的临床治疗效果、治疗时药物的不良反应以及并发症的情况、治疗后的复发情况。 结果表明，治疗组55 例中，15 例治愈，占27.27%；21 例显效，占38.18%；16 例有效，占29.09%；3 例无效，占5.45%；总有效率为94.55%；治疗后治疗组有6 例患者复发，复发率为10.91%。 对照组55例中，12 例治愈， 占21.82%；18 例显效， 占32.73%，14 例有效，占25.45%；11 例无效，占20.00%；总有效率为80.00%；治疗后对照组有25 例患者复发，复发率为45.45%。治疗组总有效率均明显高于对照组(P＜0.05)，而复发率则明显低于对照组(P＜0.05)。 两组患者均无严重的不良反应和并发症的发生。 从而得出结论：纳米银联合乳杆菌治疗细菌性阴道病具有疗效确切，不良反应少的特点，可以作为临床上细菌性阴道病的首选药物治疗方法，值得临床推广。

含银抗菌材料在伤口敷料应用研究方面日益广泛，曲婷丽[15]等人通过动物实验方法，对一种纳米银抗菌凝胶预防皮肤创伤感染的效果及其对皮肤刺激性进行观察。 在试验家兔背部人造伤口上，分别涂抹该纳米银抗菌凝胶、京万红软膏和凡士林软膏，创面愈合率如表1，在1 周内创伤愈合率依次为29. 5% 25. 5%和15. 2%，15 天内创伤愈合率依次为95. 2% 93. 4%和78. 0% 。该纳米银抗菌凝胶对实验动物完整皮肤和破损皮肤刺激试验指数评分均为0。 结果表明该创伤用纳米银抗菌凝胶对新鲜创伤伤口具有预防感染的效果，对完整皮肤和破损皮肤均无刺激性。

表1 创伤防感染试验结果

2.3 银系抗菌纺织品

抗菌纺织品与人类健康密切相关, 因而受到人们的重视与青睐，而银系抗菌抗剂具有高抗菌性（见表2），不易产生抗药性的特点, 具有很高的安全性[16]。

表2 用于纺织品的不同抗菌剂性能比较

银系抗菌纺织品的制备方法主要有两种：一是，共混纺丝法，将银系抗菌剂添加到纺丝液中进行纺丝， 从而得到具有抗菌效果的纤维，目前抗菌添加剂多为载银陶瓷颗粒或者载银沸石，主要适用于如锦纶等合成纤维；二是，纺织品后整理法，将银系抗菌材料通过浸渍、涂层或者其它方式整理到纺织品上，主要适用于棉、麻和丝等天然纤维。表3[16]列出了部分银系抗菌纤维及抗菌纺织品。

表3 部分银系抗菌纤维及抗菌纺织品

苏州大学张德锁[17]等人利用改性端氨基超支化聚合物( MHBPNH2) 在水溶液中制备了纳米银， 由于MHBP-NH2 对纳米银具有调控性，通过其在真丝织物中原位控制生成纳米银，以实现对真丝织物长效抗菌整理。利用扫描电镜对整理前后的真丝纤维的微观形貌进行观察对比，如图1，整理后的真丝纤维表面出现大量的纳米银颗粒，而未整理的真丝纤维表面光滑。对整理后的真丝织物的抗菌性能进行了研究，当银离子摩尔浓度仅为0.05mmol/L 时，整理后的真丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率就分别达到了99.87%和99.52%，30 次洗涤后仍能保持98%以上的抑菌率。

图1 真丝纤维的扫描电镜图

2.4 抗菌家电

北京崇高纳米科技有限公司经过不懈努力， 以沸石载银/锌复合抗菌剂、银系纳米无机抗菌剂、有机/无机复合抗菌剂为基础，开发生产安迪美®牌抗菌剂和抗菌母粒， 可广泛应用于各种塑料材质的家电等领域中[18]。

随着日本消费者对健康、 清洁的生活环境的要求的日益提升，附加抗菌、除菌等功能成为了日本家电行业发展的趋势之一。 日本很多知名家电企业纷纷开发或采用抗菌新技术用于家电产品的生产， 如：松下电器株式会社开发的具有自主知识产权的光动银除菌技术，利用LED 的光照作用，使银和水在光照作用下发生光催化反应产生羟基自由基(·OH)，对微生物增殖的抑制效果明显增强[19]。

3 展望

细菌病毒引发的疾病随处可见，近年来非典和禽流感等致命病毒让人们忧心忡忡，干净健康的生活环境是人们所向往的，抗菌技术的开发和应用研究显得尤为重要。目前，银系抗菌材料以其杀菌广谱性，杀菌效果好和热稳定性能好等优点深受青睐， 已经广泛应用于建材、医疗和纺织品等领域，但是，银系抗菌产品也存在一些问题，比如造价高、生物安全性能还待进一步研究和提高，这将成为未来银系抗菌材料的研究方向之一。

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