原位椭圆偏振测量参数解析技术

李文坡， 左秀丽， 张胜涛， 郑 嘉， 吕堂满

(1. 重庆大学 化学化工学院，重庆400030;2. 中国人民解放军后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆401331)

0 引 言

椭圆偏振测量技术是一种根据椭圆偏振光在固体表面或界面上反射和透射所引起的偏振状态的变化，测定金属表面或界面的厚度、光学常数、膜厚、结构以及基体光学性质和结构的光学与光谱技术［1-4］。椭圆偏振测量技术因其对单分子层膜有光学灵敏性，又不干扰电学信号的采集，常用于原位动态监测电化学反应过程中电极表面的实时变化，是最早应用于电化学研究的原位光学方法，具有不可替代的优势［5-7］。然而，椭圆偏振技术测量结果需要建立光学模型才能进行解析［8-10］。因此，构建光学模型是椭圆偏振光谱分析最重要的步骤之一。Muller 等采用基于单层膜、岛状膜及有效介质膜等结构单元建立的光学模型解析Pb 在Au 等表面上的欠电位沉积过程的原位椭圆偏振测量数据，表明合理建立光学模型对获得可靠椭偏结果非常重要［11］。本文以原位研究Mn 在Au 上的电沉积行为为例，通过构建不同光学模型解析原位椭圆偏振测量结果，比较不同光学模型对解析数据和认识电沉积机理的影响。

1 实验仪器与方法

1.1 仪 器

椭圆偏振测量仪器使用美国Woollam 公司生产的M22000U 自动椭圆偏振光谱仪;电化学测量使用上海辰华有限公司生产的CHI660B 电化学工作站。

1.2 电极与溶液

采用三电极体系，工作电极为金(99.99%)。采用环氧树脂封装成圆盘电极，裸露圆盘直径为1 cm，工作面积为0.785 cm2。测试前，依次使用600、800、1 200和2 000 号粗细砂纸打磨，然后放在超声波里分别水洗和乙醇清洗5 min。辅助电极为1 ×1.5 cm 的铂片，参比电极为饱和甘汞电极。所有试剂均为分析纯，用超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)配制0.2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mmol/L SeO2溶液。所有测试都在室温条件下进行(～22℃)。

1.3 实验方法

进行电化学实验的同时，用美国Woollam 公司生产的M22000U 自动椭圆仪采集金/溶液界面的椭圆偏振光谱，入射角固定在70°，入射光波长范围为246 ～999 nm。由于在246 ～380 nm 以及900 ～999 nm 吸收较强，导致反射光强度很小，因而采集的信号噪音很大，在使用WVASE32 软件进行光学数据解析时采用400 ～900 nm 波长范围数据进行拟合。电解池采用聚四氟乙烯制成，其中透光窗口为具有高透光系数的光学玻璃。采用扫描电镜(SEM，JSM-6490LV，JEOL Ltd.，Japan)检测沉积层形貌。

2 结果与讨论

2.1 原位椭圆偏振测量

如图1 所示，原位椭圆偏振测量在0. 2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mM SeO2溶液中阴极恒电流(j=－8 mA/cm2)沉积Mn 的电极过程(波长不影响椭圆偏振参数的变化趋势，此处仅示出λ =532 nm 时的变化情况)。前20 s 为未极化阶段，即电极静置阶段，椭圆偏振参数ψ(°)和Δ(°)保持恒定，表明电极表面状态未发生改变，即静置阶段无反应发生。从第20 s 开始，施加阴极电流j =－8 mA/cm2，此时椭圆偏振测量参数开始显著变化，同时能观察到电极表面有沉积物生成，伴随有气泡析出。在我们此前的研究中证明了析气过程不会影响椭圆偏振参数测量［12］，因此，椭圆偏振参数的变化反映了Mn 的电沉积过程。随着阴极恒电流极化的进行，椭圆偏振参数经历显著变化后趋于稳定，这是因为Mn 的消光系数较大，沉积Mn 层达到一定厚度后，沉积层折射光被吸收或者到达基体Au表面后反射光被吸收，测得的只是沉积物Mn 层的表面反射光。因此，本文仅解析椭圆偏振参数显著变化阶段(第20 ～60 s)数据，即Mn 沉积初始阶段，比较两种不同光学模型的拟合结果。

图1 原位椭圆偏振参数随恒电流沉积时间的变化

2.2 光学模型

构成光学模型的不同介质层应有其对应的介电函数，即跟时间和波长有关的函数。在介质层的介电函数未知的情况下，模拟其介电函数是十分必要的。由于沉积方法、制作工艺、金属的消光系数大以及厚度等影响导致很难表征金属的介电函数［1］。此处选用两模型对图1 中数据进行拟合。

(1) 基于单层膜结构单元构建的光学模型I。如图2 所示。Au 基体的光学常数n 和k 值由椭圆偏振光谱仪测得(此处未示出，拟合时用到)。环境介质(电沉积溶液)的光学常数n 和k 值分别为1.33 和0。单层膜锰层光学常数由Lorentz oscillator 拟合。在WVASE32 软件中，Lorentz oscillator 的数学表达式:

图2 椭圆偏振参数拟合光学模型I

式中:Ak是振幅;Ek是中心能量;Bk是振动宽度;hv 为光子能量，单位eV;ε1∞为补偿项。该模型只拟合Ak，Ek，Bk，ε1∞以及介质层厚度T。

(2) 基于有效介质膜( EMA) 结构单元构建的光学模型II。如图3 所示，Au 基体的光学常数n 和k 值同样由椭圆偏振光谱仪测得。环境介质(电沉积溶液)的光学常数n 和k 值分别为1.33 和0。与模型I差别在于，锰层由有效介质膜(Bruggeman 型有效介质近似)来模拟。由于未发现文献报道电沉积锰的光学常数，此处采用真空蒸镀锰光学常数n 和k［13］，模拟有效介质膜中锰组分(其体积含量为f);其他组分为溶液，体积含量为(1－f)。该模型只拟合组分体积含量f及有效介质膜厚度T。

图3 椭圆偏振参数拟合光学模型II

2.3 拟合结果

用上述两模型分别拟合不同沉积时间下椭圆偏振参数ψ 和Δ，拟合结果由最小化均方差(MSE)判定，

式中:c 代表计算值;e 代表实验值;n 代表实验数据的个数［14］。MSE 值越小，表示计算值跟实验值越接近，拟合效果越好。然而判断拟合结果的正确性，还需要结合其他测试手段分析拟合得到物理参数是否合理［15］。

表1 所示为根据光学模型I 拟合得到的不同沉积时间的锰层厚度，沉积层厚度随时间递增。采用光学模型II 拟合得到结果如表2 所示，沉积层厚度也随时间递增，锰组分体积含量同样随沉积时间递增。单从MSE 值(模型I 和模型II 的MSE 值分别为50.42 和39.45)来看，两者MSE 值基本接近，拟合结果都比较理想。但相同时间下的模型II 拟合的厚度值比模型I拟合的厚度值小。同一个恒电流阴极极化实验得到锰的量是确定的，而有效介质膜锰组分体积含量均小于0.6(见表2)，单层膜均为锰即体积含量等于1(模型假设)，因此，在锰的量相同的情况下，有效介质膜厚度应比单层膜厚度大。拟合结果与实际物理参数相矛盾。根据扫描电镜图(见图4)可以看出，沉积物均匀而且致密，更加符合单层膜模型。由此，可以推断单层膜模型更加适合模拟Mn 恒电位沉积过程。由单层膜模型可初步推测Mn 的沉积过程为逐层沉积，而非三维岛状生长［16］。

表1 根据光学模型I 拟合的结果(MSE=50.42)

表2 根据光学模型II 拟合的结果(MSE=39.45)

图4 沉积60 s 后的扫描电镜图

3 结 语

椭圆偏振测量技术对于Mn 在Au 电极上沉积的原位测量，只适合于沉积初始阶段的研究，即恒电流为8 mA/cm2时沉积过程的前40 s。比较单层膜模型和有效介质膜模型对椭圆偏振数据的拟合结果，发现拟合结果的合理性依据不仅仅是MSE 值。结合扫描电镜结果分析，单层膜模型更适合拟合Mn 的沉积过程，对深入研究Mn 电沉积过程动力学有帮助。总之，椭圆偏振测量参数的解析，需要选择合适的光学模型，需要结合MSE 值和其他测试方法判定拟合结果的可靠性，从而得到正确的物理参量。

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