耐温抗盐型黄原胶体系在油田开发中的应用研究进展

孙琳，魏鹏，傅强，张俊蓝，曾丹

(1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500;2.四川宏华国际科贸有限公司，四川 成都 610000;3.中石化西南石油工程有限公司 油田服务分公司，四川 绵阳 621000;4.金堂栖贤学校，四川 成都 610400)

随着世界经济的不断发展，石油作为高效能源，因其资源的有限性和战略的重要性，逐渐成为一种不可或缺的战略物资，日益关乎一个国家的能源安全和经济发展。我国社会经济持续快速增长，石油产量的增长难以满足消费增长的需要，供需矛盾逐年加大，现在我国每年约有50%以上的石油需要依赖进口，而预计2020 年，我国石油的对外依存度增至60%以上［1-4］。为了缓解这一矛盾，除了加强对新油田的勘探之外，所采取的主要手段就是提高油田的采收率。

黄原胶(xanthan)是一种自然多糖和重要的生物高聚物，其分子量在2 ×106～50 ×106范围内［5］。黄原胶的分子基本构成为D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸组成的“五糖重复单元”的结构聚合体［6］。由于其特殊的分子结构，黄原胶用于油田开发方面较之聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、植物多糖有着明显的技术优势，它的水溶、增黏增稠、抗盐、抗污染能力较强，同时具有较好的抗剪切稳定性［7］，但其缺点是易在高温条件下发生水解、氧化降解和微生物降解等。目前在国外，约有30% ～40%的黄原胶用于钻井和采油［8］。由于在生产成本和油藏条件等因素制约下，我国石油行业的黄原胶用量比较少，但随着经济的发展和技术的提高，其市场潜力巨大。基于复杂的油藏条件和黄原胶的特性，开发廉价、耐温抗盐稳定性好的黄原胶体系，有助于开发油田、提高采收率。本文主要针对黄原胶水溶液的特性、添加剂作用机理及其交联反应和疏水改性研究进展作系统阐述。

1 黄原胶水溶液性能研究

黄原胶在水溶液中完全溶解后，其分子中带负电荷的侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键、静电力等作用形成比较稳定的棒状螺旋结构(黄原胶的二级结构)，Sato 等［9］通过光散射实验发现，黄原胶在Cadoxen(用氢氧化镉饱和的乙二胺溶液)中表现为柔顺的单链;而在0.1 g/L 氯化钠溶液中，黄原胶呈现为杆状链，分子量是其在Cadoxen 溶液中的2 倍，证明了黄原胶在水溶液中具有双螺旋结构。后来的电镜实验指出，黄原胶在NaCl 水溶液中的构象是双股螺旋型。当双螺旋结构间靠微弱的非极性共价键结合时，可形成整齐的螺旋聚集体网状结构(黄原胶的三级结构)［10］，一定条件下黄原胶的二、三级结构可以相互转变。耐温、抗盐及抗剪切性是考察一个聚合物体系是否具有油田开发应用前景的三个基本性能［11］，而黄原胶分子中侧链缠绕以及分子间缠绕形成的棒状螺旋结构，使它具有一定的抵挡外界攻击的能力，使其溶液具备良好的耐温和抗盐性能，并且黄原胶的聚集体网状结构决定了其溶液在低剪切、低浓度下具有较高的黏度，相对其它多糖溶液具有更好的抗剪切能力，以及具有假塑性行为。

1.1 耐温抗盐机理

黄原胶分子在水溶液中呈现的二、三级结构(有序结构)，可以对主链产生一定保护能力，有助于保持黄原胶溶液的热稳定性［12］。王德润等［13］对黄原胶热稳定性的研究表明，黄原胶在255 ℃时才开始降解，由此可见，在模拟油藏温度进行相关实验时，黄原胶不会因为温度过高而产生降解，而是其构象发生变化或者其他因素导致的降解。黄原胶的构象转变是一个热力学可逆过程，主要的是受环境因素(温度和矿化度)的影响［14］。

黄原胶溶液在一定的温度范围内(－ 4 ～100 ℃)反复加热和冷冻过程中，黄原胶的胶连方式及胶连程度都发生了改变，黄原胶在溶液中的有序结构和无序结构有一定程度的互相转化，随着温度的升高，黄原胶溶液的粘度将下降，但在冷却之后它的粘度会有所恢复［15］。García-Ochoa F 等［16］研究发现黄原胶溶液黏度随着溶液温度的升高而降低，且此变化在10 ～80 ℃范围内完全可逆。胡建国等［17］使用浓度为2.0 g/L 的黄原胶水溶液，测定在不同剪切速率下的黏度-温度关系曲线，同时所得的实验结果可以用Arrhenius 公式很好地拟合，黏度对于温度的变化比较敏感。当黄原胶溶液浓度上升至某个值时，水溶液中呈现溶致液晶的现象［18］，温度对其粘度的影响将变小。

一定矿化度的溶液中，黄原胶的有序结构可以通过加热到某一温度(Tm)后转变为无序结构，此时的Tm称为转变温度，是表征黄原胶分子构象转变的重要参数，根据Holzwarth 研究的结果［19］，钠盐和钙盐的摩尔浓度(≤0.04 mol/L)对Tm(℃)的影响，可由以下两式表示:

由此可见，水溶液中的盐类和矿化度对黄原胶的影响比较大，转变温度对二价盐(Ca2+)浓度比较敏感，一价盐(Na+)的影响相对较弱;随着溶液中金属阳离子浓度的升高，黄原胶的构象转变温度也升高，从而使黄原胶在高温下仍能保持稳定的二维螺旋结构，增加了其抗高温能力。同时Clarke-Sturman等［20］研究发现，在氯化钙溶液中，随着溶液矿化度增加黄原胶溶液的性质相当稳定;而在氯化钠、氯化钾和甲酸盐溶液中，黄原胶的Tm值随着溶液矿化度增加而增加，即黄原胶的耐温性较好。这可能由于黄原胶分子中含有—COO—、—OH 等强极性基团，在盐水溶液中，金属阳离子能够与黄原胶侧链上的羧酸基团发生静电效应，中和电荷，从而降低了侧链的排斥作用，促使侧链能够更加容易与主链缠绕、黄原胶分子更易聚集。Norton 等［21］研究发现，黄原胶分子中含有的Ca2+、K+、Na+等离子通过分子内和分子间的盐桥作用连接分子链，将会强化双螺旋结构的生成。Auerbach M H 等［22］研究发现在含有Na+、Ca2+盐溶液中，黄原胶分子链之间的非共价键使黄原胶分子呈棒状排列，黄原胶分子间缔合增加，溶液的黏度增加;随着溶液的矿化度增加，黄原胶溶液黏度增加，且黏度在矿化度35 g/L 以内增加明显，100 g/L 左右增加幅度降低，当溶液矿化度增加到200 g/L 时，黄原胶溶液黏度增加了50%。此外，黄原胶分子中的丙酮酸基团和乙酰基的含量，也影响其构象转变温度，丙酮酸基团含量减少，羧酸基含量增加，都会使Tm上升，优化黄原胶的耐温性质。

1.2 流变性能

溶液中的黄原胶通过分子内和分子间的非共价健，以及分子链间的缠结形成的聚集结构，具有高度缠绕的网络结构，加上硬直的分子链，使其在低剪切速率下具有很高的黏度，同时这些分子缠结发生解缠，无序的网络结构转变为随着剪切方向排布的有序分子链结构，从而表现出剪切变稀行为。黄原胶溶液是一种典型的假塑性流体，在低剪切速率下，黄原胶溶液具有高黏度，逐渐增加剪切速率能使黏度逐步下降。Amundarain 等［23］研究了不同质量浓度的黄原胶都具有明显的剪切稀释性，其中黄原胶浓度为0.5 g/L 时，具有较强的剪切稀化性质。当剪切停止后，黄原胶的黏度会迅速恢复，这种性质源于上述的黄原胶分子结构特点。谢俊等［24］通过物理模拟实验也证明了这一点，黄原胶溶液的剪切变稀性能较强，良好的抗机械降解能力使其不像聚丙稀酰胺那样容易产生分子断裂，只要移去剪切力，黄原胶溶液的黏度与初始值相当。Chang P W［25］通过对含1 000 ～5 000 mg/L 黄原胶的盐水溶液进行流变性测试，实验结果表明，在测试的剪切速率以内，黄原胶水溶液的黏度变化完全符合流体中幂律定律，随着黄原胶溶液的浓度增加其幂律指数降低，即黄原胶溶液的剪切稀释性增强;同时随着温度的升高，黄原胶溶液的剪切稀释性降低。胡建国等［16］对黄原胶水溶液进行动态流变实验，也证明黄原胶水溶液为假塑性流体，幂律模型能很好地关联其流变方程;同时发现在同一质量浓度的黄原胶水溶液中，弹性模量G’远大于黏性模量G”，表明溶液中存在类凝胶结构［26］。

黄原胶溶液在多孔介质中的流变性也基本符合幂律模式，黄原胶溶液在多孔介质中的幂律指数n值和其在流变仪中测试的结果相同［27］。黄原胶溶液中多孔介质中会出现水利损失，导致其具有较低的表观黏度，注入速度越高表观黏度越低。张宏方［28］对比体相黏度和流过多孔介质的表观黏度发现，黄原胶溶液在高渗层中的表观黏度与其体相黏度相差不大，而在低渗层中的表观黏度降低严重。Chang P W［25］在玻璃微管模拟的多孔介质中注入黄原胶溶液，其在低渗层中呈现牛顿流体性质，在高渗层中呈现出非牛顿流体性质。黄原胶溶液在一定剪切速率的范围内具有良好的抗剪切能力，Seright R S［29］研究发现在较低的剪切速率下，多孔介质中的黄原胶溶液的黏度保持恒定、阻力系数比较大。黄原胶这种高剪切稀释、低剪切困难的特性，使其在非均质的多孔介质中流度控制能力强，这也是获得较好的驱油效果的必备前提。

2 黄原胶体系研究现状

黄原胶具有生物稳定性差、热氧稳定性差、成本高等缺点。通过添加除氧剂、杀菌剂可以降低高温下氧和微生物对黄原胶的降解，同时对黄原胶进行交联和改性研究，研发出新型高效的黄原胶体系，降低油田开发的生产成本，使黄原胶体系能够以更大的规模推广使用。

2.1 添加剂研究

聚合物溶液在高温条件下，其自由基会发生氧化还原反应，最终使大分子链断裂或交联，且伴随生成含氧基团，如酮、羧酸、过氧化物和醇等［30］。黄原胶在高温地层内的降解，是热氧化降解［31］，黄原胶在高温条件下不稳定，在短期内溶液黏度会严重衰减，特别在低矿化度下或蒸馏水中更为突出。因为在高温条件下黄原胶分子对溶解氧较为敏感，可与氧直接反应使分子链断裂，导致降解，溶液黏度随之降低。Serlght 等［32］研究发现，在3.3W 矿化度下的溶液中，仅有50 ×10－9的溶解氧却能将黄原胶的黏度半衰期降至无氧情况下的0.2 倍，而无氧的情况下中黄原胶可以在120 ℃以内保持其稳定的螺旋结构，此时黄原胶水解变弱、稳定性增加。在理想条件下(含氧量为零、pH 7 ～8、温度75 ～80 ℃、适宜的高矿化度)，黄原胶的黏度半衰期可以延长到5 年。所以，黄原胶在油藏条件下使用时应注意解决其氧化降解问题。

除氧是阻止黄原胶溶液高温降解、保证黏度稳定的重要手段。能与黄原胶溶液相容的除氧剂，主要有碱金属的硼氢化物、连二亚硫酸盐、易氧化的醇类等［31］。硼氢化钠可在浓度非常低的情况下将环境中的氧化性物质(溶解氧或过氧化物)还原，所以现场只需要循环利用添加了硼氢化钠的地层盐水，提高黄原胶溶液在地层中的稳定性，而且低浓度的硼氢化钠对地层伤害小。连二亚硫酸钠能吸收氧而自身被氧化为硫酸氢钠和亚硫酸氢钠，在低溶解氧浓度条件下是保护黄原胶黏度的良好稳定剂。低分子脂肪醇如异丁醇和正丁醇，在高温地层内易被氧化为碳基化合物而吸收溶液中的氧，醇和碱金属碳酸盐(如碳酸钠)合并使用可产生协同效应，提高黄原胶溶液的热稳定性，且醇类有利于提高体系的驱油效率。梁凤来等［31］研究发现，在90 ℃条件下，在盐浓度4%、黄原胶浓度747 mg/L 的溶液中经过氮气排氧后，分别添加硼氢化钠50 mg/L、连二亚硫酸钠320 mg/L、正丁醇5 000 mg/L，都能使溶液黏度保持长达8 个月无变化。而Wellington 等［33］研究出了能阻止黄原胶溶液在高温下黏度损失的有效配方，该配方包括:游离基转移剂(硫脉)、易氧化的醇(异丙醇)、能与黄原胶溶液相容的除氧剂(亚硫酸钠)。同时某些含硫抗氧化剂、亚烷基多胺、烷醇胺和脂环多胺等也可用作黄原胶的高温黏度稳定剂。此外，如前文所述，金属离子能够中和黄原胶分子侧链上的负电荷，保护黄原胶分子上的敏感基团(丙酮酸基团、乙酰基团)，使其不易被氧化。所以，足够的盐浓度能提高黄原胶自身的耐热性，在通常的情况下，盐的浓度越高，黄原胶溶液的热稳定性就越好。

此外，细菌在一定的条件下对黄原胶具有很强的降解作用。油田产出水配制的黄原胶在室温储存一段时间后，溶液变黑、变臭，黏度大幅度下降［34］。而加入适量杀菌剂后的黄原胶溶液在室温储存半年，外观及黏度仍保持不变。因此杀菌是阻止黄原胶溶液分子降解、保证黏度稳定的另一重要手段。HCHO 是油田所用的杀菌剂中最有效的一种，同时价格最便宜。吕茂森［34］对不同甲醛含量的黄原胶溶液进行长期热稳定性实验。结果表明，纯黄原胶水溶液降解严重，加热老化1 个月后黏度保留率仅为20.0%，添加甲醛后，黄原胶溶液的黏度保留率增加;同时随着甲醛浓度增加，其黏度保留率先增加幅度大，然后逐渐趋于平稳;甲醛的最佳使用浓度为500 mg/L 左右。

2.2 黄原胶交联体系研究

交联聚合物是指高分子聚合物在交联剂的交联作用下，形成的一种凝胶或溶液体系。黄原胶分子含有大量羟基和羧基，在黄原胶溶液中加入交联剂Gr3+，它们将在其中做无序分子热运动，与不同黄原胶分子链上的羧基接触，交联反应形成凝胶［35］;同时黄原胶可与其他聚合物发生氧键和静电相互作用［36］，产生协同增效性，利用这一优势不仅可以节约高价聚合物的用量，还可获得比单一体系更好的使用效果。黄原胶系凝胶是目前用于油田开发的新型高效调剖剂。

Gr3+在水溶液中水解、聚合生成多核羟桥络离子，核羟桥络离子可以与黄原胶的羧基形成的配位键和极性键，产生交联反应。徐桂英等［37］使用应力流变仪测试含铬黄原胶凝胶的粘弹性:在低频率区域，储能模量(G’)大于耗能模量(G”);在高频率区域出现G’和G”同时升高、复合黏度先降低后升高的现象，该凝胶体系是介于流体Maxwell 模型和固性胶体之间。这是因为体系流变性的变化是其微观结构及其内部基团间相互作用的宏观表现，在低频率区域内体系的弹性大于粘性，这是凝胶形成的网状结构所致;在一定范围内，凝胶的网状结构不会被破坏，但这些网状结构可能发生变形，复合黏度随频率增大而降低，但是频率较高时，这种有序的结构逐渐被破坏，又可能形成以氢键或其它物理力相互作用的无序聚集体，使其水的动力学体积增大，反而使体系的黏度又升高。Chang P W 等［25］研究了含Gr3+的黄原胶溶液在多孔介质中的流变性，在2 000 mg/L的黄原胶溶液中分别加入35 mg/L 和100 mg/L 的铬离子形成软凝胶和硬凝胶，软凝胶的黏度增加幅度不大，这两种凝胶具有相同的幂律流体的流性指数n(在不同剪切速率下都有相同的黏度变化趋势);在相同的注入压差下，相对于软凝胶，硬凝胶在多孔介质中高渗层和低渗层的流量比值始终较高。由此可见，黏度越高的黄原胶系凝胶在地层中更容易流向高渗透层，有利于形成封堵。

黄原胶与魔芋胶、槐豆胶之间协同相互作用及其良好的凝胶化，是目前用于油田开发的新型高效调剖剂。魔芋胶在碱性条件或用量大时才能形成凝胶，且凝胶缺陷显著［38］。黄原胶与魔芋胶复配时(总浓度为1%)，可形成坚实的热可逆凝胶，这是因为黄原胶的双螺旋结构易和魔芋胶分子中的β-(1-4)糖苷键发生嵌合作用所致［39］。黄原胶与魔芋精粉的共混比例不同时，两者可达到不同程度的协同相互作用，凝胶强度具有差异。孟祖超等［40］将魔芋胶与黄原胶共混，以有机硼为交联剂，在总浓度为1%下，魔芋胶与黄原胶质量比为3 ∶1 时，所成复合胶黏度最大，协同效应最明显，这种新型调剖剂具有良好的抗温、抗剪切和抗盐性能以及较高的封堵效率;同时改变混胶浓度，可以改变调剖剂的成胶时间和成胶强度以满足现场需要。黄原胶/魔芋胶复配体系也可用于酸化压裂作业，杨彪等［41］成功研制出非交联型黄原胶/魔芋胶水基冻胶压裂液，其具有超高表观黏度、耐温抗盐性强，对酸碱具有良好的稳定性，可用于碱敏、天然裂缝发育储层的压裂改造。

槐豆胶的主要成分是半乳甘露聚糖，半乳甘露聚糖分子是以甘露糖为主链，部分甘露糖基的1-6位上连接有α-D-吡喃半乳糖侧链［42］，主链上含有侧链的区域称为毛发区，不含侧链的区域称为光滑区。槐豆胶与黄原胶复配溶液能够进行剧烈的反应，在两组分的浓度很低的情况下有强烈的协同增稠性，可获得浓稠溶液或形成有弹性的凝胶。这可能是因为槐豆胶上不带侧链的片段可与黄原胶分子中的亲水基团形成稳定的结合。国外学者［43］发现黄原胶与槐豆胶的结合区位于半乳甘露聚糖的“光滑区”，二者结合形成三维的网状结构，“毛发区”使其可以很好的悬浮分散在水溶液中而增加聚合物的水溶性。槐豆胶与黄原胶混合总浓度达到0.5% ～0.6%时即可形成凝胶［44］。何东保等［45］实验证明，多糖总浓度为1%，比例为6∶4 时，黄原胶与槐豆胶共混可以得到最大的协同相互作用。杨永利等［46］对黄原胶与槐豆胶的复配体系进行耐盐稳定性评价，结果显示复配体系比单一胶存在具有更高的黏度和更强的耐盐稳定性。

2.3 黄原胶改性研究

黄原胶大分子的主、侧链上含有大量的羟基、羧基、缩酮等活性基团，在引发剂、高能辐射等作用下，与一些性质特殊的单体聚合生成接枝共聚物，使黄原胶的性能得到进一步改进或获得新的特性，从而在三次采油领域具有更良好的应用前景［47］。

黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚物是近年来备受人们关注的一种新型功能材料，其既保留了黄原胶自身的特性，又具有丙烯酰胺聚合物的优点［48］。黄原胶分子通过接枝的方式和丙烯酰胺连接，增加了聚合物的分子量;其次，黄原胶分子中具有强亲水性的半刚性高分子链，在骨架分子中接入柔性的丙烯酰胺支链，得到刚柔相济的网状大分子，可在水中形成较大的空间体积。这样一方面可以增加聚合物溶液黏度，另一方面对提高聚合物的稳定性更有利。李仲谨等［49］以过硫酸铵为引发剂，在N2保护下，研究了黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚反应，共聚物的稳定性相比黄原胶有所提高，具有良好的耐温性能，可用作耐温抗盐聚合物驱油剂。石凌勇［50］研究了丙烯酰胺黄原胶接枝共聚物水溶液粘性行为，在不同浓度的Na+、Mg2+、Ca2+溶液中，共聚物的黏浓曲线变化与黄原胶的极为相似，说明共聚物继承了黄原胶良好的抗盐特性;从黏温曲线看出，共聚物的溶液黏度对温度的敏感性要小于黄原胶，即黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚后耐温性明显提高;共聚物的溶液在老化过程中(未除氧)，表现出了相当好的热盐稳定性和抗氧化降解的能力。

60Coγ辐射聚合是一种高效、成本低的新合成工艺，其用于黄原胶系的接枝共聚，可省去引发剂的使用，既避免了杂质的引入，同时也减少了产物的后处理工序，其发展潜力巨大。苏秀霞等［51］研究发现，60Coγ辐射可有效地引发黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚反应，接枝率和接枝效率都是高于使用引发剂的情况。李咏富等［52］利用60Coγ辐射源制备了黄原胶与N-乙烯基吡咯烷的酮接枝共聚物，通过热重分析表明接枝共聚物的热稳定性相对于黄原胶自身有了较大的提高，其抗高温、抗剪切的能力得到了提高，且其黏度在高温下仍可保持恒定值。这是由于N-乙烯基吡咯烷酮中的五元环结构在黄原胶分子主链及侧链外增加了一层刚性外壳，强化了其分子结构的稳定性。

此外，可直接在黄原胶分子上接枝疏水链［53］，使改性后的黄原胶分子中侧链具有疏水基团，疏水基团间的相互作用使大分子链产生分子内或分子间缔合，形成各种不同形态的超分子网络结构，这种结构使改性黄原胶溶液具有独特的性能。蒋笙翠［54］以黄原胶为主要原料、通过碱催化使其与氯代烃RCl 进行酯化化反应制备得到疏水改性黄原胶(MXG)。由于分子间的疏水缔合作用和分子链上亲水性基团C—O 键与溶液中Na+的络合作用，使聚合物MXG 呈现了良好的抗盐性能和明显的盐增稠效应。钱晓琳等［55］用1-溴代辛烷使黄原胶XG侧链上的—COOM 基团酯化，得到具有不同辛烷基取代度的疏水改性黄原胶(HMXG-C8)，HMXG-C8溶液的表观黏度随黄原胶分子中的辛烷基取代度增加而增加，随温度增加而降低，HMXG-C8 出现盐增黏现象，且辛烷基取代度大则盐增黏现象更明显。经过疏水改性后的黄原胶与普通黄原胶相比，具有更好的增黏、耐温、抗盐和抗老化性能，且其用量更低。

3 结束语

国外学者早在20 世纪60 年代就开始对黄原胶进行研究，发展到现在已获得一套在油田开发方面比较成熟的工艺和技术。在我国，大部分油田都进入到高含水开发时期，且高温和高盐油藏多，石油资源的开发难度大，关于黄原胶国外现有的研究成果并不能直接用于我国油田的开发，现有的技术很大程度上需要根据我国油田的实际情况有待进一步的改进。近年来国内开展了对黄原胶的改进工作，其目的在于改进黄原胶的分子结构以克服其固有弱点，从而获得更适合油田使用的改性黄原胶;同时，对黄原胶从发酵生产与合成应用方面进行更深入研究，利用黄原胶与其他聚合物之间协同作用及其良好的凝胶化，研制开发出价格低廉、耐温、抗盐、抗剪切等综合性能良好的黄原胶体系。此外，关于耐温抗盐型黄原胶体系的开发工作绝大部分停留在室内研究与评价阶段，今后，为了将科研成果具体运用到现场实践中，迫切需要各研究院所积极与油田合作，使其在油气田中的三次采油、调剖、压裂等方面具有良好的开发应用前景，推动石油工业可持续发展。

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