Nano-HA/PLA 复合材料的制备与性能评价

王俊凤，孟昭春，王芳

(1.莱芜市产品质量监督检验所，山东 莱芜 271100;2.山东中齐耐火材料有限公司，山东 青岛 266043)

聚乳酸(PLA)是一种生物降解植入材料，具有良好的生物相容性，但它也存在一些缺陷，比如强度不足，降解产物偏酸性，易引起非感染性炎症、疏水性等［1-2］。羟基磷灰石(HA)是一种具有良好生物相容性和骨引导性的生物活性材料［3］，具有很强的亲水性和一定的碱性。将HA 与PLA 复合，有可能实现材料的优化设计，制备性能优良的生物材料。

将PLA 作为基体材料，合成HA 颗粒作为增强体，制备了HA/PLA 复合材料薄膜，并对其进行了分析表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四水硝酸钙、磷酸氢二铵、DMF、三氯甲烷、丙酮均为分析纯;PLA，Mv30 万。

BS224S 电子天平;501 超级恒温水浴槽;SHZ-D循环水式真空泵;JJ-90 直流广调电动搅拌机;KQ3200B 超声波清洗器;DHG-9070A 电热恒温干燥箱;DZF-6020 真空干燥箱;SX-4-10 箱式电阻炉;Advance-D80X-射线衍射分析仪;BRUKER V-70 傅里叶红外光谱仪;H-800 型透射电镜(TEM);OLYMPUS PMG3 显微镜;STA409PC 综合热分析仪。

1.2 羟基磷灰石粉体的制备(均匀沉淀法)

严格按照物质的量Ca/P =5/3 的比例，分别配制0.60 mol/L 的硝酸钙溶液和0.36 mol/L 的磷酸氢二铵溶液。将配好的硝酸钙溶液用稀氨水调至pH≈11，用浓氨水调节磷酸氢二铵溶液至pH≈11。将硝酸钙溶液定量转入500 mL 三口烧瓶，在40 ℃恒温水浴锅中，在搅拌下，慢慢滴加磷酸氢二铵溶液(滴加速度0.8 mL/min)，滴加完毕后，继续保温搅拌4 h。静置陈化20 h。过滤，水洗至pH 为7，再用乙醇冲洗3 次，真空干燥，900 ℃(升温速度10 ℃/min)焙烧1 h。随炉冷却，研磨得粉体HA，置于干燥器中，备用。

1.3 HA/PLA 复合材料的制备

采用溶液超声分散法制备HA/PLA 复合材料。将超细微HA 粉末按1 ∶10 的比例分散在DMF 中，用电动搅拌机搅拌分散20 min，用超声波清洗器处理20 min，使HA 微粒在DMF 中呈近似凝胶状态。将PLA 粉末按1 ∶10 比例分散在DMF 中，用电动搅拌机搅拌分散20 min，用超声波清洗器处理20 min，使PLA 溶解于DMF 中。边搅拌边将HA 凝胶慢慢加入处于超声波场作用下的10% PLA 的DMF 溶液，期间不停摇动混合溶液。加完后继续在超声波场作用下处理5 min。将混合物转移到铺有铝箔的玻璃槽中，在65 ℃干燥箱中鼓风干燥8 h，然后在65 ℃下真空干燥4 h 后取出备用。

1.4 分析与检测

1.4.1 透射电镜(TEM) 将HA 微粉分散在溶剂中，超声分散40 min，点滴沉积在测试专用铜网上。观察HA 形貌及其在溶剂中的分散情况。

1.4.2 光学显微镜 观察HA 微粒在基体PLA 中的分散情况。样品为快速流延法制备的超薄10/90 HA/PLA 复合材料薄膜。

1.4.3 综合热分析(TG-DSC) 氩气氛围，升温速度10 ℃/min，扫描范围30 ～600 ℃。对HA/PLA=10/90 的复合材料，任取三个区域的样品，进行TGDSC 分析，考察样品中HA 分布的均匀性及HA 对复合材料热性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 HA 的表征

图1 为制备的HA 粉末的X-射线衍射图谱。

图1 HA 的XRD 谱图Fig.1 The XRD pattern of HA

由图1 可知，试样XRD 图谱的d 值与JCPDS 编制的PDF 羟基磷灰石(9-432)的d 值相吻合，据此可以认定，样品组成为HA。

图2 为HA 粉末的IR 图谱。HA 有2 个阴离子基团，即和OH－基团。

图2 HA 的IR 谱图Fig.2 The IR pattern of HA

由图2 可知，632，3 571 cm－1为OH－基团谱线，571，602，963，1 045，1 091 cm－1的吸收峰为，证明制备的晶体为HA 晶体。

图3 为HA 晶体的TEM 照片和电子衍射图谱。

图3 HA 的TEM 照片(×100 000)及电子衍射图谱Fig.3 The TEM photograph(×100 000)and electron diffraction pattern of HA

由图3 可知，HA 经超声分散后，晶体呈现短棒状，长度在30 ～60 nm，宽度在20 ～40 nm，成纳米级，此时粉体结晶良好。

2.2 溶剂的选择

在众多的HA/PLA 复合材料制备方法中，溶液分散-溶剂挥发法应用比较广泛。其中溶剂的选择，既要对PLA 有良好的溶解性，又要对HA 有良好的分散性。实验考察了HA 在丙酮、氯仿和DMF 等3种溶剂中的分散性，将HA 粉体中加入10 倍的溶剂(体积质量比)，磁力搅拌10 min，超声分散40 min，静置。

结果表明，HA 在丙酮中成絮状，静置后迅速沉淀;在氯仿中呈粉状分散，静置12 h 后，形成致密沉淀。在DMF 中超声分散后，体系呈胶状，静置不沉淀，30 d 后，体系状态不变(见图4)，仍为稳定的胶状溶液。所以，选择DMF 作为溶剂制备复合材料。

图4 HA 分散在DMF 中的TEM 照片Fig.4 The TEM photograph of HA dispersed in DMF

2.3 HA 在PLA 中的分散情况

HA/PLA 薄膜为半透明膜，图5 是HA/PLA(HA 含量为10%)薄膜的显微镜照片。

图5 HA/PLA 薄膜的金相显微镜照片Fig.5 The metalloscope photograph of HA/PLA

由图5 可知，HA 粒子之间存在轻微团聚，团聚物最大尺寸在70 μm。这种团聚发生在制膜过程中，随着DMF 溶剂的挥发和胶体溶液浓度的增大，纳米粒子之间的有效间距缩短，从而出现了部分粒子之间的团聚。

2.4 HA/PLA 复合材料的均匀性

选取HA 含量为10%的复合材料进行热重分析(TG)，以热失重残余表示HA 含量，结果见表1。

表1 热重分析结果Table 1 Result of TG

由表1 可知，HA 在PLA 中的分散是均匀的，采用的分散剂以及复合方法比较合理。

2.5 HA/PLA 复合材料的差示扫描量热分析(DSC)

图6 为HA/PLA 复合材料的DSC 图。

由图6 可知，随着HA 在复合材料中含量的增加，它的分解温度也逐步提高，热稳定性相应增强。HA 含量为0 时，其分解温度为368 ℃，HA 含量为5%的复合物的分解温度为73. 8 ℃，HA 含量为10%的复合物的分解温度为375 ℃，HA 含量为20%的复合物的分解温度为375.5 ℃。这是由于复合材料中HA 纳米颗粒具有高的比表面积，通过其表面吸附PLA 高分子链，形成许多物理交联点，使材料结构紧密，稳定性提高，在热运动的条件下，分子运动所需要的能量增加，因此，复合物的热分解温度有所提高。另外，对比4 条曲线，复合材料在400 ℃以上均有一个氧化反应峰。这是因为HA 的存在，使复合物的热分解温度提高，致使复合物容易发生氧化反应生成二氧化碳和水。

图6 HA/PLA 复合材料的DSC 图Fig.6 The DSC spectra of HA/PLA composites

2.6 HA/PLA 复合材料的红外光谱(IR)分析

图7 为复合材料的IR 谱图。

图7 HA/PLA 复合材料的IR 图Fig.7 The IR spectra of HA/PLA composite

由图7 可知，PLA 中未缔合的羟基伸缩振动峰3 453 cm－1在HA/PLA 复合材料中消失;PLA 的羰基伸缩振动峰1 756 cm－1减弱，而C—O 键的伸缩振动峰1 187 cm－1增强。由此可知，复合材料两相物质结构有所变化，PLA 中的羰基与HA 中的羟基通过氢键产生新的O—H 键，使HA 中的羟基伸缩振动向远红外区移动，同时，引起PLA 中的 C O键电子云向新键移动，所以，羰基峰减弱，C—O 峰增强。另外，HA 中的Ca2+与PLA 中的羧基发生静电亲和作用，导致红外谱图上羰基峰变弱。

3 结论

以均匀沉淀法制备了纳米HA 粉体，结晶完善、物相结构良好、颗粒尺寸为30 ～60 nm。以溶液共混-超声分散-溶剂挥发的方法，制备得到nano-HA/PLA 可生物降解复合材料，HA 在PLA 中的分散比较均匀，有轻微团聚。Nano-HA/PLA 复合材料均匀性良好。以HA 增强的PLA 的热稳定性提高，复合物中的界面结合作用增强。

［1］ Mikos L L，Antonios G.Importance of new processing techniques in tissue engineering［J］.MRS Bull，1996，21(11):28-32.

［2］ 廖凯荣，卢泽俭，薄颖慧. 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的研究Ⅱ聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的取向模压增强［J］. 中山大学学报:自然科学版，2000，39(6):59-63.

［3］ Hollinger J，Battistone G.Biodegradable bone repair materials:Synthetic polymers and ceramics［J］. Clin Orthop，1986，207:290-305.