褐煤氧解制备煤基腐植酸的工艺及产物性质

张水花+李宝才+成飞翔

摘要：对云南昭通褐煤H2O2氧化分解制备黄腐酸（FA）进行研究，考察了影响FA溶出率的主要因素，提取了褐煤及氧化残煤中的腐植酸并利用pH分级法分出主要组分，对褐煤氧解前后所制备的HA、HA主、FA、OHA及OHA主进行了官能团含量分析。结果表明，H2O2氧化分解能明显提高褐煤中FA的含量，对FA溶出率影响最大的因素是褐煤与氧化剂的质量比，其次是氧化降解温度，氧化剂浓度影响最小。优化工艺条件为煤∶H2O2 1∶0.65，氧化降解温度30 ℃，氧化降解时间180 min，H2O2浓度15%，FA的溶出率达到24.97%;官能团含量分析结果表明，降解产物FA中总酸性基团、羧基含量明显提高;OHA中的活性官能团含量及主要组分的沉淀酸度都较HA中的高。

关键词：褐煤;H2O2降解;腐植酸;官能团含量

中图分类号：S572        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）21-5245-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.051

Producing Humic Acids from Brown Coal with Hydrogen Peroxide and

Properties of the Products

ZHANG Shui-hua1，LI Bao-cai2，CHENG Fei-xiang1

（1. Yunnan Key Laboratory of University of Development， Utilization and Pollution Control of Coal Resources， Qujing 655011， Yunnan， China ; 2. College of Life Science and Technology， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650224， China）

Abstract： Zhaotong brown coal in Yunnan province was oxidized with hydrogen peroxide solution to produce humic acid （FA）. The main factors affecting the dissolution rate of the FA were investigated. The HA and OHA was separated from original brown coal and residue of oxidation brown coal with H2O2 and from which the FA were isolated previously. The dominate constituents of humic acids were obtained with pH grading. The chemical composition of HA、HA（main）、FA、OHA、OHA（main） were characterized by chemical function group content. The results showed that the coal oxidant ratio affected markably the yield， followed by the oxidization temperature. The oxidant concentration had no obvious effect. The optimal conditions coal-oxidant ratio of 1∶0.65， oxidization temperature of 30 ℃， oxidization duration of 180 min， hydrogen peroxide concentration of 15%. Under these conditions， the yield was up to 24.97%. Analyses of component properties showed that the contents of carboxyl and total acidic group in the FA were obviously improved. The active function groups content of the OHA was more than those in the HA. The pH value of precipitation of the dominate constituents of OHA was more was higher than that of the HA.

Key words：brown coal; hydrogen peroxide oxygen; humic acid; function group content

土壤肥力下降、板结是由于土壤中腐殖质的消耗所致。腐殖质的主要成分腐植酸的结构中含有大量羧基、酚羟基、醌基等活性基团，可以增加土壤腐殖质及无机养分的含量，具有增进肥效、刺激植物生长等作用[1-6]。当今，腐植酸的环保性及独特的生理作用有利于农业的生态保护和可持续发展。因此，腐植酸作为一种无公害的有机肥正成为生态农业用肥的重要方向之一。

腐植酸中分子量较小的黄腐酸因其活性基团含量更高，水溶性、渗透力更强等特点使其在许多领域尤其是农业领域的应用更为突出[7]。云南昭通褐煤储量大（约80亿t），黄腐酸含量低（不到1%），并且直接从原褐煤中提取的腐植酸分子量较大，活性基团含量不高。本研究采用H2O2降解云南昭通褐煤，制备有机肥黄腐酸的可行性，并对褐煤降解后提取的黄腐酸、氧化腐植酸（氧化残煤中提取）及原煤中提取的腐植酸进行了主要官能团含量分析及对比研究，旨在为褐煤制备优质黄腐酸、腐植酸有机肥料提供依据。

1  材料与方法

1.1  试验材料

原料煤：云南昭通褐煤，水分含量10.18%，灰分16.90%，黄腐酸0.45%。

1.2  试验方法

1.2.1  黄腐酸、腐植酸、腐植酸主要组分的制备

1）黄腐酸的制备：称取30 g（精确到0.01 g）粒径小于0.178 mm煤样放入反应瓶中，置于预先加热至一定温度的恒温水域中，不断搅拌分次加入一定量一定浓度的H2O2溶液，待反应完成后离心分离，上清液经抽滤后，滤液在50 ℃旋蒸干燥得到水溶性黄腐酸固体（FA），称重并计算溶出率。

2）腐植酸的制备：室温条件下，将煤样（氧化残煤）置于烧杯中，加入 0.1 mol/L的NaOH溶液使液固比为10∶1，室温条件搅拌24 h，离心分离，溶液部分在不断搅拌下用3.0 mol/L的HCl调节pH<1.0，室温放置24 h后离心分离，沉淀干燥得到腐植酸。褐煤及褐煤残渣中制备所得的腐植酸分别命名为HA和OHA。

3）腐植酸主要组分制备：用最小量的0.1 mol/L NaOH溶液将所得HA和OHA溶解，使之转化为腐植酸盐溶液。然后用3.0 mol/L的HCl将HA（OHA）溶液的pH由高到低进行调节分级，得到酸性相对不同的腐植酸组分，质量分数大的为主要组分，HA（主97.93%）沉淀pH 4.00～5.00，OHA（94.79%）沉淀pH 2.00～3.00。

1.2.2  单因素试验  煤与氧化剂质量比、氧化降解时间、氧化降解温度、氧化剂浓度4个因素对黄腐酸溶出率的影响进行分析。①煤与氧化剂质量比。采用不同煤与H2O2的比（1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70、1∶0.75）（m∶m，下同）研究其对黄腐酸溶出率的影响;②氧化降解时间。采用不同氧化降解时间（90、120、150、180、210 min）研究其对黄腐酸溶出率的影响;③氧化降解温度。采用不同氧化降解温度（20、30、40、50、60 ℃）研究其对黄腐酸溶出率的影响;④氧化剂浓度。采用不同氧化剂浓度（5%、10%、15%、20%、25%）研究其对黄腐酸溶出率的影响。

1.2.3  正交试验  在单因素试验基础上，以氧化剂质量比、氧化降解时间、氧化降解温度、氧化剂浓度4个因素为研究对象，黄腐酸溶出率为考察指标，采用正交试验L9（34）设计方法优化黄腐酸的制备工艺，试验因素及水平见表1。

1.2.4  官能团含量分析  按Wright和Schnitzer提出的Ba（OH）2法测定总酸性基含量，羧基含量采用醋酸钙法。酚羟基=总酸性基-羧基。

2  结果与分析

2.1  单因素试验结果

煤与H2O2的质量比、氧化降解时间、氧化降解温度、H2O2浓度对黄腐酸溶出率的影响，结果见图1、图2、图3、图4。由图1可知，H2O2的用量对黄腐酸的溶出率影响较大，H2O2用量过少，反应不完全，造成黄腐酸的溶出率过低，用量过量时，黄腐酸溶出率没有明显提高，反而有一些降低，可能是因为氧化剂过量造成深度氧化，产生大量低沸点的小分子化合物，在减压干燥过程中随水蒸汽蒸馏掉。在煤∶H2O2达到1∶0.65时，黄腐酸的溶出率达到最大。

黄腐酸的溶出率随着氧化时间的增加而增大，氧化降解时间超过180 min，溶出率变化不明显（图2）。图3表明，氧化降解温度对黄腐酸的溶出率影响表现为在20～30 ℃，随着温度的升高，黄腐酸溶出率明显升高，当反应温度超过30 ℃时，溶出率则呈下降趋势，且趋势比较明显。反应温度低，氧解反应很慢，几乎不发生，而温度过高，反应物H2O2分解，不能完全有效进行降解反应，故溶出率也不高。因此温度在30 ℃左右为宜。图4结果表明，氧化剂H2O2的浓度对黄腐酸溶出率影响不大，只在很小的范围内波动。

2.2  正交试验结果

从表2、表3的分析结果可以看出，各因素对褐煤黄腐酸溶出率影响的大小顺序为煤与H2O2质量比、氧化降解温度、氧化降解时间、氧化剂浓度。方差分析表明，煤与H2O2质量比、氧化降解温度对黄腐酸的溶出率有显着影响。得到的优化工艺条件为煤与H2O2用量比1∶0.65，氧化降解温度30 ℃，氧化降解时间180 min，氧化剂H2O2浓度为15%。按照优化工艺条件进行3次试验验证，黄腐酸的溶出率分别为25.22%、24.67%、25.02%，其平均溶出率为24.97%。

2.3  腐植酸官能团含量分析

腐植酸的化学和生理活性很大程度上由总酸性基、酚羟基、羧基等含氧官能团决定[8-13]。氧化降解前后不同组分主要官能团含量的分析结果表明（表4），褐煤降解后所得FA、OHA中的总酸性基、羧基含量较原煤中腐植酸的高，腐植酸中的酚羟基变化不大，略有增加。降解前后腐植酸主要组分的沉淀酸度虽然有所降低，但总酸性基、酚羟基、羧基官能团含量变化不大，说明降解后腐植酸中可能含有更多的其他极性官能团。活化之后新增官能团能使FA、OHA具有更强化学及生物活性，这可能使其在某些领域，如生产阳离子交换剂领域具有好的用途。

一般情况下，灰分含量越低，腐植酸的品质越好，结果说明降解后所得的FA、OHA在这一指标上要优于HA，但化学、生理活性是否更好还需进一步研究。

3  结论

褐煤经H2O2氧解后得到的黄腐酸溶出率明显提高，正交试验结果表明，影响黄腐酸溶出率的主要因素大小的顺序是煤与H2O2质量比、氧化降解温度、氧化降解时间、氧化剂浓度。优化工艺为煤与H2O2用量比1∶0.65，氧化降解温度30 ℃，氧化降解时间180 min，H2O2浓度为15%。按照优化工艺条件进行3次试验验证，黄腐酸的平均溶出率为24.97%。氧解所得的黄腐酸、腐植酸中含有更多的活性基团如总酸性基、羧基、酚羟基。OHA主要组分的沉淀酸度都较HA中的高。

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（责任编辑  赵  娟）

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（责任编辑  赵  娟）