Al3Sc的FFC法制备和第一性原理计算研究

邹祥宇，廖先杰，卫学玲，夏鹏举，徐 峰，罗清威(.陕西理工学院 材料科学与工程学院，陕西 汉中 73003；.攀枝花学院 材料学院，四川 攀枝花 67000)

Al3Sc的FFC法制备和第一性原理计算研究

邹祥宇1，廖先杰2，卫学玲1，夏鹏举1，徐 峰1，罗清威1
(1.陕西理工学院 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723003；2.攀枝花学院 材料学院，四川 攀枝花 617000)

采用熔盐电脱氧法(FFC)制备Al3Sc，并应用以密度泛函理论为基础的平面波赝势方法，利用第一性原理的CASTEP软件包计算了Al3Sc的晶体结构和电子结构.结果表明：物质的量比为3∶1的Al2O3和Sc2O3混合阴极片，在700 ℃、3.2 V电解电压下，经20 h电解后完全形成Al3Sc.计算了Al3Sc的晶格常数a=0.411 nm，与XRD检测结果符合.

熔盐电脱氧法；Al3Sc；第一性原理；晶体结构；电子结构

稀土元素有特殊的物理化学性质，在铝合金中有积极作用.铝和钪形成的金属间化合物Al3Sc质轻，熔点1 320 ℃，热稳定性好，具有良好的抑制第二相长大和粗化的能力，有优异的抗高温蠕变性能[1～5]，是一种极有前景的航空用时效强化铝合金材料.钪是稀有元素，价格比较贵，目前主要应用在高性能铝合金上.随着钪生产工艺的不断提高和材料科学的研究深入，Al-Sc合金将会有一个更大的发展空间.

目前，生产Al-Sc合金的方法主要有对掺法[6]、铝热/铝镁热还原法[7]、传统熔盐电解法[8,9]等，这些方法都存在生产成本高，单产能力低，难以实现工业化等缺点.同时，Al3Sc的晶体结构、电子结构、热力学性质也缺乏系统的理论研究[10].因此，本工作采用FFC熔盐电脱氧法制备Al3Sc，采用第一性原理方法对Al3Sc的晶体结构和电子结构进行研究.

1 实验方法

1.1 阴极片的制备

将纯度>99.99%的Al2O3和Sc2O3粉末按物质的量比为3∶1混合，用电子天平称取3.0 g混合粉末，在液压机上用20 MPa的压力制成直径为1.5 cm，厚度约2 mm的圆片.将压制好的圆片放入自制烧结炉中，在1 200 ℃下烧结一定时间后，再用直径3.0 mm的钻头在片中心钻孔，用直径3.0 mm的铁铬铝丝穿过烧结后的圆片，制成阴极片，待用.

1.2 电脱氧过程

将已烘干的物质的量比为1∶1的混合CaCl2-NaCl熔盐快速放入400 ℃的电阻丝炉中.将炉管用胶塞密封，从炉管底部向炉内通入Ar气.通气15 min后继续升温至实验温度(700 ℃)，将阴极片插入已熔融的CaCl2-NaCl熔盐中.调节直流稳压电源至工作电压，开始直接电解.电压、电流数据由DP4Z电压表和电流表显示，计算机采集数据.实验结束后，将阳极和阴极从CaCl2-NaCl熔盐中提出，关闭直流稳压电源，继续保持向炉内通Ar气，程序降温使电阻丝炉内温度降至室温，冷却后取出阴极片，将样品放入真空皿中进行抽真空水洗后和在无水乙醇中超声振荡洗涤，低温烘干之后待检测.图1为阴极片电脱氧工艺流程图.

图1 阴极片电脱氧工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of direct electro-deoxidation process

1.3 第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法的CASTEP软件包[11]计算了Al3Sc的晶格常数、总态密度以及包含原子的价电子的分波态密度.

2 结果与讨论

图2为物质的量比为Al2O3：Sc2O3=3∶1的阴极片在1 200 ℃下烧结4 h后表面SEM图.由图2可见，烧结片质硬，孔隙率小，烧结体是形状不规则的颗粒.图3为烧结后阴极片的XRD分析图，烧结片中除了Al2O3和Sc2O3外，还形成了化合物ScAlO3.

图2 物质的量比Al2O3：Sc2O3=3∶1的阴极片在1 200 ℃下烧结4 h的SEM图Fig.2 The SEM morphologies of the pellets with molar ratio Al2O3：Sc2O3=3∶1 sintered at 1 200 ℃ for 4 h

图3 物质的量比Al2O3∶Sc2O3=3∶1的阴极片在1 200 ℃下烧结4 h的XRD图Fig.3 The X-ray diffraction spectrum of the pellets with molar ratio Al2O3∶Sc2O3=3∶1 sintered at 1 200 ℃ for 4 h

图4为烧结后的阴极片在700 ℃、3.2 V恒电压电解过程的电流/时间曲线图.由图可见，电流先快速减小再保持某一恒定值不变.电解开始初期，双电层放电引起电流值的快速减小，电脱氧反应不断进行；反应逐渐转入内部进行，阴极片中的氧离子含量不断降低，电流值随着氧离子浓度降低也不断减小；电脱氧还原8 h后，电脱氧电流都进入背景电流平稳期.

图4 阴极片电脱氧还原时间-电流曲线图Fig.4 Current vs. time curves of electrochemical reduction experiments

将脱氧还原14 h后的阴极片做XRD检测得图5，由图5可知，电解后的阴极片中有少量Al3Sc合金相生成，说明电解14 h后阴极片没有完全被电解.

图6为电脱氧反应20 h后的阴极片横断面的SEM和XRD图，由图6(a)可见，电解20 h后阴极片中颗粒变大且形成明显的合金相.由图6(b) 电解产物XRD检测结果可知，经过20 h电解后，阴极片几乎完全生成为Al3Sc相，做氧含量分析得阴极片中氧的质量分数为0.08%，并且由最强峰数据计算得出产物的晶格常数约为a=0.411 nm.说明电解20 h后阴极片被完全电解生成Al3Sc.

图6 (a) 经过20 h电脱氧还原得到Al3Sc的SEM图像, (b) XRD图Fig.6 (a) SEM image and (b) X-ray diffraction spectrum of the sample quenched after about 20 h electrolysis

Al3Sc属于Pm3m空间群(L12型)，其晶体结构与Al相同，晶格常数(a=0.4103 nm)与Al(a= 0.405 nm)接近.采用基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势方法的CASTEP 软件包对Al3Sc的晶格常数进行计算.电子交换关联能函数取广义梯度近似(GGA)的PBE[12]，平面波截断能选取为350 eV，自洽收敛标准为0.5×10-6eV/atom，几何优化总能收敛标准为0.5×10-5eV/atom，作用在原子上的力收敛到0.1 eV/nm，晶格常数变化的最大位移限制为0.5×10-4nm.计算的晶格常数a=0.411 nm，与实验产物的XRD数据计算值及实验值符合甚好.

图7 Al3Sc的总态密度和分波态密度Fig.7 Calculated the total state density and the partial state density of Al3Sc compound

计算了Al3Sc的总态密度以及包含原子的价电子的分波态密度(见图7)，费米能级设置为0，使用的赝势中Sc的电子结构为3s23p63d14s2，A1的电子结构为3s23p1.从图7中可以看出Al3Sc是金属性的.Al3Sc中A1的p电子和Sc的d电子之间表现出较强的杂化效应，正是金属间化合物的一般特征.

3 结 论

(1)物质的量比为1∶1的NaCl和CaCl2混合熔盐体系中，以光谱级石墨棒为阳极，在700 ℃、3.2 V恒电压下，电脱氧20 h后，物质的量比为3∶1的Al2O3和Sc2O3混合阴极片被完全还原为Al3Sc.

(2)采用基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势方法的CASTEP软件计算Al3Sc的晶格常数a= 0.4112 nm，与实验产物的XRD数据计算值及实验值符合得很好.Al3Sc中A1的p电子和Sc的d电子之间表现出较强的杂化效应，为金属间化合物的明显特征.

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PreparationofAl3ScbyFFCmethodandthefirst-principlecalculation

Zou Xiangyu1, Liao Xianjie2, Wei Xueling1, Xia Pengju1, Xu Feng1, Luo Qingwei1

(1. School of Material Science and Engineering, Shanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China;2. School of Material Science, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China)

Al3Sc was prepared by direct electro-deoxidation process. The crystal structure and electronic structure of Al3Sc were studied by the first-principle with the CASTEP code. The direct electrochemical reduction of Al2O3and Sc2O3(molar rate=3∶1) to Al3Sc was achieved at 700 ℃ and 3.2 V for 20 h. The lattice parameter was 0.411 nm calculated with the CASTEP code, which was accorded to the experimental data of XRD.

direct electro-deoxidation process; Al3Sc; first-principle calculation; crystal structure; electronic structure

2013-12-02.

陕西省教育厅省级重点实验室项目(12JS034).

邹祥宇(1980—)，男，陕西理工学院讲师，E-mail: zou800403@foxmail.com.

TG 146.2

A

1671-6620(2014)04-0284-04